基于二芳基乙烯金属-有机分子容器的构筑及对区域选择性反应的双重光控催化研究

Regioselectivity is one of the unavoidable selectivity in organic synthesis. Developing molecular containers as artificial enzyme catalysts is an efficient way to achieve highly effective and selective reactions under moderate conditions. Photoswitchable catalysts are potentially clean since conversion of light energy into chemical energy is apparent in the process of photosynthesis. Furthermore, photoswitchable catalysts are considered to hold great promise for realizing a multi-catalyst system. Combining the advantage of molecular containers with the conception of multi-catalyst systems, we will design and synthesis a series of metal-organic molecular containers in this project. Dithienylethene groups are incorporated into the molecular containers, which can be reversibly photo-isomerized between open-ring and closed-ring forms, resulting in controlling the size and shape of the cavity and the distribution of weak interaction points, preorganizing the reactants to different orientations, thus controlling the regioselectivity. In this project, we will choose 1,3-dipolar cycloaddition as the research entry, which is one of the common synthesis methods of five member heterocyclic compound. The project is not only development of new functions of molecular containers, but is positive significance for synthetic chemistry.

区域选择性是有机合成中无法避免的选择性问题之一，而人工模拟酶催化的分子容器是在温和条件下实现反应高选择性的有效途径。光控分子开关将“绿色”的太阳能有效转换为化学行为，并为多重选择性催化的建立提供了可能。本项目结合分子容器的优势和光控分子开关的理念，通过具有可逆光异构化性质的二噻吩乙烯单元的引入，设计合成一系列具有光控分子开关功能的金属有机分子容器，并应用于对1,3-偶极环加成反应区域选择性的催化研究。利用光控二噻吩乙烯单元的开-闭环反应所得到双稳态结构在空腔形状和大小上的差异，分别与反应两种区域选择性产物在空间上相互匹配，使每一种光稳态结构都具有专一的催化功能，从而将催化开关的调控从单一的“开-关”拓展到“开-开”，实现双重的催化开关功能。该研究将是在人工模拟生物酶催化剂的基础上，对分子容器新功能的探索，也是为构建新型高效多重催化开关功能体系提供新的思路，对合成化学有着重要的意义。

基于自组装的金属有机分子容器和金属有机框架材料（MOFs）因其可调的限域空间和活性位点等特性，具有丰富的主客体化学性质，在发光材料，传感检测，生物成像等方面有着潜在的应用前景。本研究将芴基、蒽醌基、四苯乙烯及四苯丁二烯衍生物等具有潜在的弱作用位点和典型聚集诱导发光性质（AIE）的结构单元引入金属有机分子容器和MOFs的构筑中，通过自组装的方式与金属离子或金属簇组装成系列结构新颖，性能优异的M4L6四面体金属有机笼状化合物和金属有机框架功能发光材料（AIE-MOFs），对其组装过程、结构、性能及荧光传感应用进行了系统的研究。本项目较为系统研究了AIE-MOF体系这一新型材料"构造单元-框架结构-发光性能"之间的关系，以及荧光产生机理及结构、性质对荧光性能的影响机制，以及主客体分子间在空间和能量上的加合与协同等多重识别作用，在水体系实现了对爆炸物分子2,4,6-三硝基苯酚（TNP）以及Al（III）等的高效荧光识别；同时对基于螺二芴的手性MOF材料的二阶和三阶非线性光学性质进行了较为深入的研究。