Nb对Zr-Sn系锆合金腐蚀各向异性行为的影响规律及其机理研究

Zirconium alloys are an important structural material used for fuel cladding. Zirconium alloys with a hexagonal close-packed crystal structure have prominent anisotropic characteristic and a strong texture is produced in sheet or tubular materials during the fabrication process. The anisotropic characteristic is bound to be reflected on the corrosion behavior and the texture will influence the corrosion resistance of zirconium alloys. In this project, Zr-0.7Sn-xNb-0.35Fe-0.15Cr（x=0-1.0）alloy sheet specimens with 2-3 mm in thickness will be adopted for the experimental materials. By measuring the oxides thickness on the rolled surface (SN), the surface (SR) perpendicular to rolling direction and the surface (ST) perpendicular to transversal direction as a function of exposure time, the effect of adding Nb on the anisotropic oxidation of Zr-Sn zirconium alloys will be investigated in different water chemistries. The segregation behavior of alloying elements on the outer-surface and at the grain boundaries on different surfaces of SN, SR and ST will be studied. The microstructures and their evolution of oxides and O/M interface formed on different surfaces of SN, SR and ST will also be investigated. Based on these investigations, the mechanism on adding Nb suppressing the anisotropic oxidation of Zr-Sn zirconium alloys and on the effect of Nb content on the corrosion behavior of Zr-Sn-Nb zirconium alloys will be illustrated. These results will provide theoretical evidence and a guide in developing advanced zirconium alloys with our own independent intellectual property.

由于锆合金是密排六方金属，并且在其加工成材的过程中会产生织构，所以其氧化膜生长的各向异性是腐蚀过程中的一个基础问题。本项目选用2-3 mm厚的Zr-0.7Sn-xNb-0.35Fe-0.15Cr（x=0-1.0）合金板状样品为研究用材料，通过测定样品轧面(SN)，垂直于轧向的截面(SR)和垂直于横向的截面(ST)上腐蚀形成的氧化膜厚度随腐蚀时间的变化，研究添加Nb对Zr-Sn系锆合金在不同水化学条件下腐蚀各向异性行为的影响规律。通过研究织构取向因子不同的SN、SR和ST面上的合金元素在表面和晶界处的偏聚行为、以及在SN、SR和ST面上腐蚀形成的氧化膜和O/M界面处的显微组织特性及其在腐蚀过程中的演化，揭示添加合金元素Nb可以抑制Zr-Sn系锆合金腐蚀各向异性的机理，以及Nb含量影响Zr-Sn-Nb锆合金腐蚀行为的本质原因。为开发具有我国自主知识产权的新锆合金提供理论依据和指导。

锆合金是水冷核反应堆中用作核燃料元件包壳的一种重要结构材料。由于锆合金是密排六方金属，并且在其加工成材的过程中会产生织构，所以其氧化膜生长的各向异性是腐蚀过程中的一个基础问题。本项目设计了Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb（x=0~1.0，wt%）合金，通过测定厚板样品轧面(SN)，垂直于轧向的截面(SR)和垂直于横向的截面(ST)上腐蚀形成的氧化膜厚度随腐蚀时间的变化，研究了Nb含量和水化学对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金腐蚀各向异性行为的影响；通过研究合金显微组织、氧化膜显微组织、腐蚀吸氢行为、合金不同织构面上元素的表面偏聚行为和氧化膜中元素分布行为，探究了Nb抑制锆合金腐蚀各向异性的机理。研究结果表明：（1）添加Nb使Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金中的第二相由fcc-Zr(Fe,Cr)2转变为hcp-Zr(Fe,Cr,Nb)2。（2）Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金分别在360℃/18.6MPa去离子水、0.01M LiOH和0.04M LiOH水溶液中腐蚀时，Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金SN面上的氧化膜生长速率都明显比SR和ST面上的快，表现出明显的腐蚀各向异性特征；添加Nb可以抑制合金的腐蚀各向异性，抑制腐蚀各向异性需要添加的Nb含量随LiOH浓度的增加而增大；在400℃和500℃过热蒸汽中腐蚀时，Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金都没有表现出腐蚀各向异性。（3）晶体取向对氧化膜的生长有影响；Nb会抑制第二相氧化过程中Fe的扩散。（4）添加Nb降低了氧化膜中的C浓度并缩小SN面和ST面氧化膜中C的浓度差异；抑制Fe向SN面的偏聚而促进其向ST面的偏聚，抑制Sn在不同织构表面高温偏聚各向异性，改变了Fe和Sn在ST和SN面的浓度差。Nb通过与合金中其他元素的交互作用改变其在氧化膜中的存在形式或浓度差异，影响氧化膜中空位浓度和应力，进而影响合金SN面和ST面的腐蚀速率，实现对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金腐蚀各向异性的抑制作用。（5）研发出了2种综合耐腐蚀性能优良的锆合金，有望应用于小型核反应堆用包壳材料。