海水激活电池用AP65镁合金阳极材料的基础研究

AP65 with a nominal composition of Mg-6%Al-5%Pb (hereafter in mass fraction) is a magnesium alloy used as anode for high-power seawater activated battery. The AP65 alloy possessing good performance is usually required to exhibit a high current efficiency and operate at a negative discharge potential with a short activation time for the potential to reach the steady value. This research aims at solving several issues of AP65 alloy such as hardly being activated and severe side hydrogen evolution reaction by doping the alloy with trace alloying elements, i.e., zinc and manganese, and optimizing the plastic deformation and subsequent heat treatment system to enhance its comprehensive electrochemical performance. The activation mechanism of AP65 alloy is going to be clarified and the roles of main alloying elements, i.e., aluminium and lead, on the electrode reaction of magnesium will be revealed. In addition, the effect of trace alloying elements i.e., zinc and manganese, on the discharge performance of AP65 alloy will be investigated, and the contents of zinc and manganese are to be optimized using analysis of variance. Furthermore, the dynamic recrystallization of AP65 alloy in the course of hot working will be studied. The plastic deformation and subsequent annealing treatment on the dislocation density, grain size, grain orientation, and features of secondary phases will be analyzed. The correlation between microstructure and discharge behaviour of AP65 alloy is going to be discussed and the microstructure mode for the AP65 alloy with good performance will be established. This research aims at providing the theory basis for preparing the AP65 alloy possessing good discharge performance.

AP65是一种用于大功率海水激活电池阳极的镁合金，其名义成分为Mg-6%Al-5%Pb(质量分数，下同)。高性能的AP65通常要求具备较高的电流效率，能在短时间内迅速激活并在较负的电位下工作。本研究针对AP65镁合金激活时间相对较长和析氢副反应较严重等问题，通过添加微量合金元素锌和锰、优化塑性变形和后续退火制度改善其综合电化学性能。系统深入研究AP65镁合金的活化机理，揭示主要合金元素铝和铅对镁电极反应过程的作用机制；研究微量合金元素锌和锰对AP65镁合金电化学性能的影响，采用两因素方差分析优化锌和锰的含量提高AP65镁合金的综合电化学性能；研究AP65镁合金在热变形过程中的动态再结晶行为，探讨不同塑性变形和后续退火制度对AP65镁合金位错密度、晶粒尺寸和取向以及第二相形貌、数量和分布的演变规律，揭示不同显微组织与电化学行为之间的内在联系，建立高性能AP65镁合金所对应的最佳组织模式。本项目的研究为高性能AP65镁合金的制备提供理论依据。

AP65(Mg-6%Al-5%Pb，质量分数)是一种大功率海水激活电池用镁合金阳极材料。本项目针对AP65激活时间相对较长和析氢较严重等问题，已通过添加微量锌和锰、优化塑性变形和后续退火制度改善其综合电化学性能。项目的主要研究内容及重要结果如下：1).已揭示出铝和铅对镁电极反应的作用机制，发现这两种元素通过溶解-再沉积机制活化镁且彼此之间存在协同效应，即Pb2+离子以PbOx的形式沉积在镁表面，该过程有利于Al3+离子以Al(OH)3的形式沉积，同时以Al(OH)3•2Mg(OH)2的形式加速放电产物剥落。2).已分析出锌和锰对AP65电化学性能的影响，发现低含量的锌和锰能缩短激活时间并使电位平稳负移、同时抑制析氢。优化出锌和锰的最佳含量分别为0.5 wt.%和0.2 wt.%。3).已研究出热轧、热挤压和后续退火对AP65组织及性能的影响，结果表明38%的轧制压下量使晶粒尺寸不均匀，86%的压下量则显著细化晶粒、但造成较高的位错密度，均不利于阳极性能的提高。优化出最佳的轧制变形量为63%，在该条件下AP65拥有细小均匀的晶粒和弥散分布的纳米亚晶，这一组织模式能促进镁合金的活化溶解，使其具备较负的电位和较高的阳极利用率。此外，小挤压比(6.8:1)导致AP65基体成分不均匀，大挤压比(20.5:1)则引起位错密度明显升高，均不利于改善阳极性能。优化出最佳的挤压比为10.2:1，在该条件下AP65拥有细小的晶粒、均匀的基体成分和相对较低的位错密度，这一组织模式能带来较好的综合电化学性能。变形过程中形成的(0001)晶粒取向能增强AP65开路电位下的耐蚀性和大电流密度下的阳极利用率，但导致电位正移和小电流密度下金属颗粒脱落。(10-10)和(11-20)晶粒取向则有利于增强AP65的放电活性并促进其小电流密度均匀溶解，但加速开路电位和大电流密度下的自腐蚀。4).已探讨出后续退火对变形态AP65组织及性能的影响，发现热轧、热挤压后120°C退火2 h能维持细小的晶粒并降低位错密度，从而提高阳极性能，400°C退火2 h则导致晶粒长大、性能下降。本项目已发表SCI论文10篇，EI论文5篇，出版专著1部，申报专利1项，其研究结果对高性能镁阳极材料的设计制备具有重要指导意义。