锂离子/电子导体共包覆硫化锂正极材料的可控制备及双重界面协同效应研究

Lithium sulfide (Li2S) is regarded as a promising cathode material for lithium-sulfur batteries due to its high theoretical energy density, high safety, and good compatibility with lithium-free anodes. The practical application is hindered, however, by polysulfide dissolution and related “shuttle effect”，and poor electronic and ionic conductivities of Li2S. To solve these problems, herein, we propose in situ synthesis and polymer coating methods to synthesize lithium ion/electronic conductor co-coated Li2S cathode material. The dual-interface caused by lithium ion conductor and electronic conductor could significantly improve transport of the lithium ion/electron, meanwhile, the strong chemical interaction between N-containing functional groups in the electronic conductor and polysulfides could effectively suppress the shuttle effect. Therefore, the synergistic effect induced by this design is of great potential to result in an excellent electrochemical performance of lithium-sulfur batteries. The project will focus on the controllable preparation of Li2S cathode material with high electronic and ionic conductivities. Furthermore, the effect of structure and amount of lithium ion conductor and electronic conductor and their interfaces on electrochemical properties of Li2S cathode material will be investigated, revealing the fundamental mechanism behind the improvement of electrochemical properties caused by the composite, structure, and interface. More importantly, Li2S-based cathode materials with high specific capacity and long life are desired to be obtained, overcoming the technical bottleneck of Li2S nanomaterials towards advanced lithium-sulfur batteries.

硫化锂(Li2S）因具有高理论比容量、与非锂金属负极的兼容性、安全性等优点而被认为是最具有应用前景的锂硫电池正极材料之一。然而，极低的电子与离子导电率以及反应中间产物多硫化物的穿梭效应，阻碍了Li2S在锂硫电池的应用。针对这些问题，本项目以强化锂离子/电子传导为切入点，拟采用原位生长和有机物高分子包覆等手段制备锂离子/电子导体共包覆Li2S三元正极材料，有效促进锂离子/电子迁移和传输。同时，电子导体包覆层中含N官能团对多硫离子有很强的化学吸附作用，可以有效抑制其穿梭效应。因此，该三元复合结构设计能全面提升Li2S的电化学性能。本项目重点研究Li2S三元材料的可控制备；探明锂离子/电子导体包覆层的结构、包覆量和界面性质对Li2S三元材料电化学性能的影响，揭示组分/结构/界面对电化学性能的改善机制，并获得具有高比容量和长循环寿命的Li2S正极材料，突破Li2S在锂硫电池中应用的技术瓶颈。

锂硫电池被认为是最具有应用前景的高容量储能体系之一。基于硫正极材料导电性差、多硫化锂穿梭等问题，本项目开展了一系列离子/电子导体协同修饰硫正极材料的研究工作。首先，通过原位生长法合成具有核壳结构的Li2S@TiN复合正极材料，研究了TiN包覆层对多硫化物的吸附作用。同时，由于TiN包覆层优异的导电性和多孔结构可以保证离子/电子快速运输，加速电化学反应的进行。其次，以三维碳材料作为电子导体，锂离子嵌入的碳化钒作为离子导体，制备了碳化钒/硫/碳三元复合材料。研究了该复合结构设计的优势以及电子导体/离子导体对多硫化物的吸附作用。锂离子嵌入的碳化钒扩大的层间距能够保证锂离子的快速传导和扩散，使锂硫电池在大电流密度下仍能正常进行电化学反应。因此，碳化钒/硫/碳三元正极材料表现出优异的倍率性能。再次，选择极性材料金属氧化物空心球作为载硫基质，制备具有特殊微纳结构的铁酸镍/硫和TiO2-Fe2TiO5/硫复合材料，研究了极性材料对多硫化物的物理/化学吸附和催化转化作用机制。金属氧化物空心球既能利用自身极化吸附多硫化锂，又能起到加速多硫化物氧化还原反应的作用，因此能够有效抑制“穿梭效应”。最后，以碳化聚丙烯腈作为电子导体，采用一步法原位合成具有独特化学结构稳定性的硫硒化聚丙烯腈三元硫正极材料。此类有机复合材料中的活性物质以无定形小分子与导电主链中的碳形成化学键，因此能够有效抑制放电产物的溶解，表现出了优异的电化学性能。本项目建立了电子/离子导体协同修饰的硫多元复合材料的结构模型，阐明了组分/结构/界面对电化学性能的改善机制，为高性能锂硫电池体系的研究提供重要的理论基础和技术支持。