催化剂结构及催化过程原位动态研究

本项目拟针对纳米催化基础研究领域的"纳米限域效应"这个前沿科学问题，以能源转化中两个极其重要的过程，即合成气转化制液体燃料和燃料电池阴极氧还原反应（非贵金属催化）为探针反应，依托上海同步辐射光源，发展具有高空间分辨、时间分辨、能量分辨以及高灵敏度的X-射线吸收精细结构谱(XAFS)尤其时间分辨的QXAFS、X-射线衍射、软X-射线谱学显微技术等催化原位动态表征技术。并结合原位透射电镜、拉曼和红外光谱、核磁共振等其它方法，对比研究静态和反应条件下纳米限域催化剂的结构（几何和电子的），反应物分子在催化剂表面吸附活化和转化的动态过程，丰富和深化有关限域效应中活性相构效关系本质的科学认知。并结合催化理论计算，在原子分子水平上阐明目标反应的催化活性中心的结构及其作用机制，从而揭示催化作用复杂的内在本质，所获得的认知可为设计和制备新型、高效的能源转化催化剂提供原创性构思和科学基础。

催化作用是反应物通过与催化剂活性中心相互作用，实现吸附活化并转化成为目标产物的。因此，只有在反应条件下，原位动态地研究催化剂的结构变化，才能揭示催化这一“黑箱艺术”的内在规律，才能有效地指导设计催化剂，实现对反应活性和选择性的科学调控。为此，本项目依托上海同步辐射光源，围绕催化中“纳米限域效应”的基础科学问题，对催化剂结构尤其电子结构和催化反应过程进行了原位动态研究。.通过本项目，在上海光源建立了原位表征方法，设计和研制了四套不同温度和压力范围的高温高压多相催化原位反应池、一套电催化原位反应池，并搭建了配套的气体控制装置；发展了纳米限域催化剂的可控制备方法；结合光谱、电镜、核磁共振和理论计算等方法，研究了催化剂的微观结构与催化性能之间的构效关系，阐明了具有独特空间和电子结构的碳纳米管管腔所形成的限域微环境，对金属催化剂电子性质的修饰及对催化反应性能调变的本质。这些研究结果进一步完善和深化了我们提出的“碳纳米管的催化协同限域效应”概念。.据此原理，创制了碳纳米管封装的Fe催化剂，为燃料电池阴极氧还原催化剂的非贵金属替代提供了一条新途径，也为未来在苛刻条件下运行的高稳定性催化剂的设计提供了新思路；碳管限域Fe可催化合成气生成液体燃料，通过对Fe和碳进行N原子掺杂，研制的FeCN/CN催化剂可催化合成气定向转化制低碳烯烃（51.3%）；研制了碳管限域Pt纳米团簇催化剂，在氧化消除VOC反应中显示高活性和优异的稳定性，更重要的是管腔对Pt团簇的尺寸和电子结构的稳定作用对其它涉氧反应催化剂的设计具有重要的指导意义；设计碳管限域的Re基纳米团簇K-PtRe@CNTs催化剂，利用管腔对气体的富集作用，160oC常压的温和条件下可催化合成氨反应；原位高温XAFS结合其它表征手段，发现晶格限域的单Fe中心是Fe©SiO2催化甲烷转化制乙烯的活性中心，并阐明了其催化作用机理。这些认知为设计和制备新型、高效的能源转化催化剂提供了原创性构思和科学基础，并获得了同行的认可。多次受邀在国内外学术会议上作主题报告和邀请报告，项目执行期间发表了SCI论文28篇，包括Science，Nature Commun.，PNAS，Acc. Chem. Res.，JACS，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.等；申请发明专利10项。培养6名博士，硕士1名。