嵌段磺化聚苯/无机杂化高温质子交换膜制备及其传输特性研究

Maintaining of high proton conductivity and high stability for proton exchange membranes was one of challenges of key materials for high temperature fuel cells. This proposal focused on the design and preparation of novel block sulfonated polyphenylene self-organization/sulfonated SiO2 nano-particle hybrid proton exchange membrane. Construction of membrane thickness direction ordering orientited proton transport channel in the block sulfonated polyphenylene-based proton exchange membranes, through the regulation and/or controling the multi-factor of monomer structures, morphology of blocks and membane-forming conditions etc. to make the self-organization of novel block sulfonated polyphenylene, and in-situ synthesis sulfonated SiO2 nano-particle in the proton transport channels. The primary works are to investigate the effects of structures of block sulfonated polyphenylene, species of sulfonated SiO2 nano-particle, and membrane-forming conditions to the ordering orientation of proton transport channels and their high temperature water-maintain property in proton exchange membranes。 Intent on resolving the construction of high efficient proton transport channel with organism combination the ordering orientation structure of well connected hydrophilic micro-phase in the membrane thickness direction and the water-maintain properties of sulfonated SiO2 nano-particles. Clarify the relationship between structure of transport channels and the transport properties including proton conductivity and fuel barrier ability under high temperautre and low relative humidity in proton exchange membranes, to improve the proton conductivity and resist the fuel permeability to improve the stability under high temperature and low humidity. Therefore, the research results will provide relevant basic data and scientific guidelines for developing high performance proton exchange membrane for high temperature fuel cells.

保持质子交换膜的高质子传导率和稳定性，是高温燃料电池关键材料的挑战之一。本申请项目开展新型嵌段磺化聚苯自组装/磺化SiO2纳米颗粒杂化质子交换膜的设计与制备。通过单体结构、链段形态以及成膜条件等多因素的调控，使新型嵌段磺化聚苯自组装形成膜厚方向有序取向的质子传输通道，并在该质子传输通道内原位合成磺化SiO2纳米颗粒。主要研究嵌段磺化聚苯结构、磺化SiO2纳米颗粒形态和成膜条件对杂化质子交换膜质子传输通道有序取向和高温保水性能的影响。着重解决膜厚方向上有序取向的质子传输通道和具有高温保水性能的磺化SiO2纳米颗粒的有机结合,构建质子高效传输通道。探明杂化质子交换膜质子传输通道结构与高温低湿环境下传导质子和阻透燃料分子等传输特性之间的关系,提高质子交换膜高温低湿环境下质子传导率并降低燃料分子透过率以提高稳定性。为高温燃料电池的发展提供高性能质子交换膜，并提供相关基础数据和科学指导。

提高质子交换膜燃料电池的操作温度到100℃以上，是解决催化剂活性、结构系统复杂和燃料纯度要求苛刻等制约其发展的关键途径。因而，研究开发一种可以在高温燃料电池中使用的质子交换膜是深入研究燃料电池基础科学理论的迫切选择。.本项目选取主链为耐热稳定的含苯基团的芳香族聚合物为质子交换膜的基础材料，对该系列材料在高温质子交换膜燃料电池的性能进行了深入的探讨，结果如下：.1、从磺化聚酰亚胺入手，采用原位交联的方法，制备了具有稳定羰基交联的质子交换膜。该膜具有高的交联程度，还保持了相对高的质子传导性能。在110℃的燃料电池中具有更高的发电性能和300小时的耐久性。温度上升电池的氧化和还原反应均得到加速，电池的发电性能也会比90℃的高，然而，实际情况是110℃下的性能比90℃的要显著的低。高于100℃下，质子交换膜中磺酸基团赖以传导质子的水分不能保持，质子传导性能急剧下降，从而导致发电性能低下。虽然增加电池背压可以提高电池性能，然而增加的程度有限。.2、基于上述发现，认为如何保持传输通道内的水分，从而实现质子的有效传导是解决高温燃料电池发电性能低下的手段。根据文献分析发现无机纳米颗粒表面富含的羟基与水具有强烈的氢键作用，可在高温下保持住水分。合成制备了具有磺酸基团和规则微孔结构的分子筛纳米颗粒，并通过与磺化聚酰亚胺的复合制备了有机/无机杂化质子交换膜。结果显示，在110℃的燃料电池中，有机/无机杂化质子交换膜的最大功率密度是相似磺化度的质子交换膜的2倍。然而，进一步提高发电性能，需要更高的质子传导率。由于聚酰亚胺主链苯基的刚性连接，高分子容易沿着膜面方向取向，导致燃料电池需要的膜厚度方向的质子传导率只是膜面方向的70%。在调控杂化过程中，由于含有磺酸基团的纳米颗粒总是和高度刚性的高分子取向一致，在膜厚度方向上对质子传导的贡献有限。.3、由于磺化聚酰亚胺的本身性质限制了其在高温燃料电池中的表现，因此设计制备新型的、与聚酰亚胺性质不同的、苯基之间具有柔性基团链接的聚芳醚砜，是解决膜厚度方向上传导率问题的有效方法。以侧链磺化二卤单体为基础，合成了新型无规和多嵌段的磺化聚芳醚砜，并通过调控成膜条件制备了质子交换膜。该质子交换膜具有优异的稳定性和质子传导性能，并且各向异性得到极大的缓解。目前正在研究其杂化质子交换膜性质，取得了阶段性成果。