金属茂基聚合型阻燃抑烟剂的制备及其催化交联成炭机理

Smoke suppression and reinforcement of flame retarding polymeric materials are urgent issues in free-halogen, environment-friendly flame retardant field. Based on catalyzed crosslinking char-formation mechanism and molecular design, a series of polymeric flame retardant and smoke suppressant (PMFS) with metallocene will be synthesized, which contain transition metal ion and high-efficient char-formation units such as triazinyl and phosphorus-silicon systems. The PMFS can promote early formation of compact char layer during combustion by self-catalyzed crosslinking and participation of more polymer molecules. The catalyzed crosslinking process will reduce the production of volatile gases, improve the flame retardancy and smoke suppression property, and lower the addition of flame retardant. The polymeric flame retardant will also overcome the dialysis shortcoming of small molecular flame retardants. The flame retardancy and smoke suppression property and self-catalyzed char-fomation mechanism of PMFS will be detailedly investigated. The char-formation efficiency resulted by various metallocenes and char-formation units will be illuminated in depth. The catalyzed crosslinking mechanism between polymer and PMFS molecules will also be clarified. All results and data obtained in this project will provide a good idea for the molecular design of green, high-efficient, self-catalyzed char-formation flame retardant and smoke suppressant, and the development of novel non-halogen and high-performance fire retarding polymer materials, which is beneficial to develop flame retardant theories.

在提高高分子材料阻燃性能的同时，如何实现抑烟和增强的问题，是当前无卤环保阻燃领域亟需攻克的难题。本项目从催化交联成炭原理和分子设计的角度出发，将过渡金属离子与含氮、磷、硅等无卤阻燃成炭单元有机结合，合成系列含金属茂和高效成炭基元的聚合型阻燃抑烟剂分子（PMFS）。试图通过燃烧时的自催化交联、促进更多聚合物分子参与早期炭层的有效形成，减少挥发性气体的产生，达到阻燃、抑烟和降低阻燃剂添加量的目的；并有效解决小分子阻燃剂易渗析的缺点。通过对PMFS和阻燃聚合物材料的阻燃抑烟性能及其自催化成炭机理进行深入研究，阐明不同金属茂与不同成炭单元之间的组成-结构-成炭效率关系，揭示聚合物基体分子与PMFS分子在热降解过程中的催化交联反应机制，为具有自催化交联成炭功能的阻燃剂分子设计和新型无卤高性能阻燃聚合物材料的开发提供有益的思路,丰富目前尚不完善的阻燃理论。

1、合成了两种新型结构的二茂铁基聚合物PDPFDE和PFDCHQ，通过FTIR和1H NMR确定了聚合物的化学结构。研究了PDPFDE和PFDCHQ在EP中的阻燃作用和阻燃机理，发现这两种二茂铁基聚合物可以明显提高环氧树脂的阻燃性能。在聚丙烯(PP)中添加0.5 wt% PDPFDE和22.5 wt%膨胀型阻燃剂（IFR），PP复合材料的pHRR和总热释放 （THR）显著下降，有利于促进PP复合材料形成高石墨化程度的炭层。将PFDCHQ与IFR复配，可制备出V-0级的阻燃复合材料。通过阻燃机理的研究，发现PDPFDE分子结构中的二茂铁基团在高温下分解、升华，并形成铁芯-碳纳米管（Fe-CNTs）。在更高温度下，铁催化环戊二烯和苯环结构发生重排和扩环反应。与此同时，一些芳香结构化合物与含氮化合物发生了环剪切和重排反应，形成了大量的芳香交联结构和含氮芳香交联结构化合物，提高了残炭的热稳定性。.2、选用SPDP对LDH进行阻燃化改性（SPDP-LDH）。利用IR、NMR、XRD、TG等测试方法对SPDP-LDH进行表征。对比NO3-LDH，Mg-Al-SPDP-LDH对不饱和聚酯（UPR）复合物的热性能、力学性能有明显的改善。锥形量热（CC）测试数据表明， SPDP-LDH具有更好的阻燃抑烟改性效果， SPDP的引入有助形成更加致密炭层，提高复合材料的阻燃抑烟性能。.3、合成了单体1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，然后将其与甲基乙烯基二氯硅烷反应合成目标阻燃剂（DPMVSi），采用FTIR、MS、31P NMR和1H NMR方法对单体及DPMVSi的结构进行表征。TG结果表明，DPMVSi的热稳定性好，初始分解温度为345℃，800℃的残炭量为50.56%。DPMVSi对UPR具有一定的阻燃效果。.4、合成了一种二茂铁基化合物（PFCTR）。通过FTIR和1H NMR对其结构进行了表征。当PFCTR添加0.5 wt%，APP添加3.5 wt%用于EP时，LOI可达到30.5，且通过UL-94 V-0级别。证实了PFCTR与APP之间确实存在着很好的协效阻燃效果。