Ru/Sn-Co3O4@分子筛核壳纳米线结构催化剂构建及其催化氧化二氯甲烷性能研究

In view of the increasingly urgent needs of the treatment of volatile organic compounds (VOCs), especially the highly poisonous chlorinated volatile organic compounds (CVOCs) in China, we are committed to the development of high-performance catalysts which can be applied to catalytic oxidation for CVOCs. To solve the problem of chloride poisoning that exists in the catalytic oxidation for CVOCs, the Ru/Sn doped Co3O4@zeolite core@shell nanowire catalysts via microwave hydrothermal method are fabricated. By the modern characterization techniques, the microstructure of the catalyst is analyzed and the growth mechanism of core-shell structure will be presented. Considering the results of the physicochemical properties and catalytic properties, the structure-activity mechanism will be proposed between the one-dimensional core-shell structure and the catalytic properties of CVOCs. Based on the results of the concentration and distribution of the intermediate and final products in the catalytic reaction, the reaction mechanism of nanowire materials with the core-shell structure will be established on a molecular level. Combined with theoretical calculation and experimental results, we explore the impacts of the properties of core@shell structure, such as layered assembly property, shell protection mechanism and synergetic effect, the one-dimensional nanoscale effect and the metal doping on the migration and transformation of chlorine species in the process of catalytic reaction. Then the mechanism of anti-chloride poisoning will be revealed. We expect that the work can provide theoretical and experimental basis for the application of core-shell structure in the field of catalysis.

鉴于目前我国对挥发性有机物（VOCs），特别是高毒性含氯挥发性有机物（CVOCs）的治理需求日益迫切的现状，本申请致力于开发可应用于CVOCs催化氧化工艺的高效催化剂。针对CVOCs催化氧化技术中存在的氯中毒问题，采用微波水热法构建Ru/Sn金属掺杂的Co3O4@分子筛核壳纳米线结构催化剂。通过现代表征技术，分析催化剂的微观结构，提出核壳结构的生长机理。结合理化性质分析与催化性能结果，提出一维核壳结构和CVOCs催化性能之间的构效关系。分析催化反应过程中间产物和终产物的浓度及分布，从分子水平阐述核壳结构纳米材料催化氧化反应机理。结合理论计算和实验结果，探索核壳结构的特性（分层组装、壳保护机制、核壳协同效应）、一维纳米尺度效应、Ru/Sn金属掺杂对催化剂催化反应过程中氯物种迁移转换的影响，揭示催化剂的抗氯中毒机理，为核壳结构在催化领域的应用提供理论和实验依据。

在该项目的研究中，尝试了微波水热、动态水热、传统静态水热法等多种制备方法，优化了各种工艺参数，首次利用两步微波水热法合成了一维核壳结构Co3O4@ZSM-5催化剂。通过电镜观察，Co3O4纳米棒直径在0.5-2μm之间，表面覆盖了一层粒径为0.2μm左右的分子筛颗粒。对于核壳结构的合成，微波水热法是一种有效的制备方法，其微波效应能改善催化剂表面的物化结构，促进核壳结构的形成。随后，将上述催化剂应用于二氯甲烷（DCM）的催化氧化，Co3O4和ZSM-5质量比为1.5的1.5-Co3O4@ZSM-5催化剂具有较好的DCM降解活性、CO2产率和较低的副产物产率，在397℃时其DCM转化率和CO2产率都在99.0%以上，同时只能检测到微量的副产物。以上优异的催化性能与其特殊的核壳结构密切相关。一维核壳结构综合了Co3O4和ZSM-5的优点，获得了较优的氧化还原性能和酸性位分布，一方面，有利于DCM的C-Cl键断裂和深度氧化在核壳上的分步有效进行，抑制副产物的生成；另一方面，核壳协同作用促进大量HCl和Cl2的生成和脱附，抑制催化剂氯中毒现象的发生，提高了催化剂抗氯中毒性能。同时还探索了其催化反应机理。然后，在核壳结构的基础上进行金属掺杂，研究表明Cr的掺杂，使得Cr2O3与Co3O4强相互作用，形成协同效应，产生高缺陷结构，提高了催化剂表面Co3+含量和表面晶格氧的迁移性，进一步强化了分子筛核壳体系的催化性能和抗中毒性能。本研究最终开发出具有优异催化氧化活性、选择性、稳定性和抗氯中毒性能的一维非贵金属掺杂的Co3O4@分子筛核壳结构催化剂，为CVOCs催化治理技术提供理论依据。另外，该项目还参与和拓展了不同类型催化剂对VOCs催化性能影响研究，如γ-MnO2催化剂在氯苯（CB）催化氧化中的Pb2+和SO2中毒机理研究等。