面向高性能纳滤的双层中空纤维膜结构设计与化学改性

Dual-layer hollow fiber nanofiltration membrane holds great prospects in the field of water treatment. But two bottlenecks limits its technology development. One is the structure control of the interface between the outer and inner layer. The other is the limited selection of amino crosslinkers. We aim to reveal the reason and solve the delamination issue thus clarify the mechanism of structure control by investigation the mutual polymer forces, solvent and additive effects. We also aim to explore new amino cross-linkers to enhance the performance of polyimide substrate nanofiltration membranes by incorporating amino-functional polyethyleneglycol and ammonia functionalized graphene oxide. The newly developed nanofiltration membrane will be applied in separating dye and salt molecules in textile wastewater effluents. A membrane with high rejection to dye while high passage of salt is envisioned.

胺基交联双层复合中空纤维纳滤膜在水处理领域前景巨大。但其发展受限于双层膜内外层界面的结构控制和胺基交联剂改性关键技术的突破。本课题针对内外层界面的结构控制问题，通过研究外层聚酰胺酰亚胺与内层其他聚合物的高分子间作用力、溶剂和添加剂等作用揭示形成脱层的诱因，探索消除脱层的方法并阐明界面控制的机理。针对聚乙烯亚胺与聚酰胺亚胺基膜交联法制备纳滤膜性质单一难调节问题，探索胺基功能化聚乙二醇和氨基功能化氧化石墨烯对成型后纳滤膜性质的提升。面向印染废水回用中染料分子和无机盐分离问题，制备出对染料分子高截留率、对无机盐高透过率的高通量纳滤膜，解决困扰印染行业废水的长期瓶颈。

胺基交联双层复合中空纤维纳滤膜在水处理领域前景巨大。但其发展受限于双层膜内外层界面的结构控制和胺基交联剂改性关键技术的突破。基于此，本项目开展的主要研究内容，（1）首先对一步成型双层膜进行了系统性综述，全面介绍双层膜的发展。随后针对目前制约双层膜技术发展的两大瓶颈，上下层材料易分层和形貌难以调控问题，探索了有效控制双层膜界面形态理论。首次提出亲疏水性梯度控制理论，揭示了粘附/分层机理，并拓展到多层膜领域。此外通过对聚合物溶液及环境中的溶剂和非溶剂质量交换的可能性分析，建立了系统调控双层膜形貌的方法；（2）同时开发出一步交联共挤压制备双层中空纤维耐有机溶剂纳滤膜方法，简化交联制备过程。一步法制备的改性纳滤膜对不同溶剂（水、甲醇和乙腈等）中的小分子量物质具有高截留率，且相比于传统的中空纤维膜具有优异的耐有机溶剂性能；（3）在研究交联法制备纳滤膜的过程中，提出一种新型表面交联法制备荷正电纳滤膜。通过交联引入-NH2基团可以有效地将膜的电性由负电调整为正电，制备的交联膜所形成的选择层在水和多种有机溶剂中均表现出稳定性能，并在碱性条件下对不同分子量的染料都具有较高截留率（>99 %，MW>500 g/mol）和抗污染性能；（4）在此基础上，进一步探索了新型材料氧化石墨烯（GO）对纳滤膜的改性机理。以多官能三亚乙基四胺来同时交联GO纳米片层、聚酰亚胺基质及其界面，以此改善GO片间的自由体积和电荷特性。相比于现有技术的有机溶剂纳滤膜，具有更高的乙腈渗透性和精确的分子筛性能；同时具备良好光催化特性提高膜抗污染性能；（5）此外，针对高分子耐溶剂纳滤膜仍存在的一些瓶颈问题，创新性地制备了耐有机溶剂纳米纤维复合膜。通过化学交联法提高纳米纤维基膜耐有机溶剂稳定性和机械强度；并采用新型膜结构降低复合膜的传质阻力，提高溶剂的分离传质效率和化学交联度。纳米纤维复合膜保证截留率的同时，具有高通量（甲醇通量达到10 LMH/BAR）和优异的耐有机溶剂性能。