准同型相界铁电材料电卡效应影响规律及机理研究

Ferroelectric refrigerator based on electrocaloric effect (ECE) is the most feasible candidate for small electronic devices due to the advantages of easy miniaturization and high efficiency. If high ECE and high dependence are both taken in account, higher ECE coefficient is the key to achieve high-performance ECE material. However, the ECE peak of normal ferroelectrics with first ordered phase transition is extremely narrow and the peak ECE value of ferroelectric relaxor with diffused phase transition is low, both of which set great obstacle for the practical application of ferroelectric refrigeration. This project aims to achieve materials with both high peak ECE value and wide temperature range, and plans to elevate the ECE coefficient mainly by getting the utmost out of phase transition lattice energy. Focusing on some special zones in phase diagram, such as morphotropic phase boundary (MPB), polymorphic phase boundary (PPB), and tricritical point, the project may study the effects of composition, phase and orientation on ECE and clarify the physical mechanism. In addition, the similarities and differences of MPB and PPB's effects may be also concluded. To obtain true value of ECE for various samples, it may adopt DSC direct heat flow measurement to characterize ECE. This project is important for the fundamental research of ECE, and can also provide guideline for designing high-performance ECE material.

基于电卡效应的铁电制冷具有器件易小型化、制冷效率高等优点，是小型电子设备的理想制冷方案。综合考虑高电卡效应与高可靠性的要求，提升电卡系数是获得高性能铁电制冷材料的关键。一级相变正常铁电材料温区过窄而弥散相变弛豫铁电材料的电卡效应峰值较低，是目前铁电制冷材料研究面临的难题。本项目以获得宽温区、强电卡效应的铁电材料为主要研究目的，计划重点聚焦准同型相界、多晶型相界和三相临界点等相图中的特殊区域，期望通过设计相变过程、充分利用相变晶格能来提升电卡系数，系统研究化学成分、相组成、取向关系等因素对电卡效应的影响规律，明确其物理机制，并区分多晶型相界与典型准同型相界影响的异同。本项目计划采用高精度DSC直接热流测试方法作为主要实验表征手段，以获得电卡效应的真实变化规律。本项目研究不但对电卡效应的基础研究具有重要意义，而且可以为高性能铁电制冷材料设计提供切实可行的指导方案。

基于电卡效应的铁电制冷具有器件易小型化、制冷效率高、操控简便、成本低廉等一系列优点，是小型电子设备的理想制冷方案。制冷应用要求电卡材料具有高电卡效应温变和宽工作温区。电卡效应与铁电材料的相变具有密切关系，因此本项目聚焦于铁电材料的典型相变特征及相图中的典型区域，以相变和电卡效应关系为核心内容，系统研究了相变类型及其演化对电卡效应的影响规律、准同型相界和多晶型相界对电卡效应的影响规律、以及场致相变对正负电卡效应的调控规律。.首先，本项目研究了相变类型及其变化对电卡效应的影响。研究中对BaTiO3铁电材料进行10余种元素取代（Sr、Nb、Hf、稀土），系统研究了取代位置（A位或B位）和离子价态（等价或不等价）对材料电卡特性的影响规律。采用离子掺杂可以弥散一级铁电相变，使得电卡效应峰显著展宽，而峰值下降。与等价掺杂相比，不等价掺杂对电卡效应的调制更加灵敏，达到相同的展宽或移峰效果所用的取代量远低于等价掺杂。若掺杂离子引起的四方晶格畸变越强，则电卡效应峰越偏向高温，同时电卡效应峰值越高。.其次，本项目研究了准同型相界和多晶型相界对电卡效应的影响。通过对BCT-BZT、PMN-PT、KNN-LT多种材料体系研究，证明准同型相界和多晶型相界对于电卡效应具有相似作用。它们与铁电-顺电相界的交点，即三临界点，对电卡效应意义重大，其对应成分材料具有显著展宽的电卡效应温区及一个较高的电卡效应峰值，提供一个均衡而优异的电卡制冷性能。而且相图中每一个相界对应的相变过程都会产生一个电卡效应峰值。.最后，本项目还进一步深化相变调控电卡效应的研究，利用PMN-PT中的场致相变产生了负电卡效应，系统总结出负电卡效应的多外场调控规律。对于<100>单晶，外加电场可以诱导R-T相变，及场致高温相（T）的生成，由此导致负电卡效应的出现。通过激励电场设计可以获得正负电卡效应相结合的高效双制冷循环。.本项目的研究系统地明晰了铁电相变与电卡效应的关系，为电卡材料设计提供了必要的理论指导。