基于聚偏氟乙烯的Janus乳胶粒的形态调控与性能研究

Polymeric Janus composite particles have many promising properties, such as amphiphilicity, self-assembly, pH sensitivity, as well as temperature responding. However, currently, large scale synthesis and morphology manipulation of the polymeric Janus particles are still long-standing problems, which limits the range of their applications. In our previous works, an approach based on the surface nucleation combined with seeded emulsion polymerization was utilized to polyvinylidene fluoride(PVDF)-based Janus particles, and the overall synthesis procedure is facile, easy to scale up. In this proposal, we will systematically investigate the morphology evolution of PVDF-based Janus particles during seeded emulsion polymerization, which could provide a new idea for synthesis and morphology controlling of polymeric Janus particles. The confined phase transition of PVDF-based Janus particles, including crystallization, melting, and glass transition, will be further studied. The results obtained will guide the processing and end-use of these new materials, and also give more insight into the phase transition of polymers. Finally, we will synthesize amphiphilic PVDF-based Janus particles and fabricate the coating of the PVDF-based particles with controlled superstructure. The relationship between their superstructures and properties will be revealed, in order to verify their possible application in functional coatings.

高分子-高分子复合Janus粒子具有许多优异性能，如双亲性、自组装性、pH敏感性、温度敏感性等，然而，高分子基Janus粒子的批量制备和形态调控目前仍然存在较大挑战，从而限制了其应用领域的扩展。鉴于此，申请人在前期工作中提出以PVDF乳胶粒为种子，通过种子乳液聚合过程使新生聚合物在PVDF粒子表面成核，易于批量制备PVDF基Janus粒子的方法。本项目拟深入系统研究种子乳液聚合中Janus粒子形态演变规律，为高分子基Janus粒子的制备和形态调控提供新思路；进一步研究具有不同形态PVDF基Janus粒子空间受限相转变行为，如熔融行为、结晶行为以及玻璃化转变，为该材料的加工与后期使用提供参考，也可丰富高分子相转变理论；最后，拟制备双亲性PVDF基Janus粒子，建立双亲PVDF基Janus粒子形成的涂层的结构性能关系，探索该体系在功能涂料方面的实际应用价值。

聚合物Janus复合粒子具有许多特别的性能，如双亲性、自组装性、pH敏感性等，然而高分子基Janus粒子的形态调控和工业化制造依然存在较大挑战。目前，利用聚合物表面成核可控制备Janus乳胶粒的研究工作还相当少见。. 在本项目研究中，我们采用工业级PVDF胶乳为种子，分别基于单电子转移自由基聚合（SET-RP）和普通自由基聚合机理，经由种子乳液聚合，使新生聚合物在种子表面成核。系统地考察了单体/种子质量比、亲水性共聚单体的加入方式、种子乳化剂浓度、催化剂用量、聚合温度和时间等因素对复合粒子形态的影响，探索了该乳液体系反应动力学特性，深入研究了Janus粒子的形态演化规律，可控制备了雪人形、橡子形、哑铃形、草莓形、爆米花形、变异碗形等多种形态的PVDF基Janus粒子。研究结果表明：PVDF与苯乙烯（St）溶胀的PS（PS/St）或4-乙烯基吡啶（4VP）溶胀的P4VP (P4VP/4VP) 之间的不相溶性是新生聚合物凸起在PVDF粒子表面去润湿并成核的驱动力，活性单体与PVDF投料比是控制Janus粒子形态的关键影响因素。因此，研究揭示了基于结晶性PVDF前驱球构筑的各种Janus乳胶粒形态的形成机理，为高分子基Janus粒子的批量制造和形态调控提供了新思路和应用参考。. 进一步研究了不同形态的PVDF基Janus粒子的相转变行为。首次报道了在获得的偏心核壳粒子中三维180nm球空间受限PVDF结晶现象，由此产生了几乎全部的β/γ晶形，而未形成动力学倾向的α晶形，此结果归因于PVDF在再结晶过程中快速的均相成核。在此基础上制备了高度相溶的PVDF@PMMA核壳粒子、适度相溶的PVDF/PMMA共混胶乳以及几乎不相溶的PVDF@交联PMMA核壳粒子，将PMMA/PVDF的相溶性与PVDF的多晶型关联，首次发现了PVDF和PMMA之间的高度相溶性有利于极性β/γ相的形成。. 此外，基于SET-RP由类似皮克林乳液原位产生的Janus粒子自组装创新性地合成了PVDF凸出向外的草莓形胶体粒子簇（RCPCs），该自组装驱动力源于PVDF对水环境较好的亲和力。同时利用吡啶和羧酸基团间的强相互作用，由雪人形PVDF/P4VP复合粒子和羧基化的PS粒子间自组装获得了相似结构的RCPCs，这些 RCPCs在智能涂料领域具有重要应用价值。