氧化成键的新模式-基于两个亲核试剂的反应化学

本项目拟研究成键新模式- - -连接两个亲核试剂而构建化合物的氧化偶联。交叉偶联反应基本上是指- - -过渡金属催化的一个亲电试剂和一个亲核试剂的反应。在这种成键模式下，普遍接受的反应机制都包括：氧化加成和还原消除这一对相互限制的反应。因而，催化剂的选择就可能受限制。而本项目拟研究的成键模式涉及两个亲核试剂，避开氧化加成的问题而不存在上述矛盾，因而预期可以有更大的空间选择催化体系，用于挑战成键领域的一些难题。项目的主要研究内容：（1）探索经典的两个不同亲核试剂之间的氧化成键反应；（2）直接C-H活化作为亲核试剂的氧化交叉偶联反应。项目的研究目标为发展有效的、适应性广的、环境友好的、绿色的氧化偶联反应。我们期望这项研究可以获得：（1）O2及其他小分子氧化剂和过渡金属相互作用的一些规律；（2）两价或更高价金属和C-H相互作用的规律；（3）金属交换、还原消除等金属有机化学中一些规律性认识。

在本基金的资助下，本项目进展顺利，现已发表SCI论文37篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.6篇，Angew. Chem., Int. Ed.13篇，Nat. Commun.1篇，Chem. Sci.1篇，并应邀为Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等著名期刊撰写综述；课题负责人于2010年获得国家杰出青年基金资助，2012年获得湖北省自然科学一等奖。在本基金的资助下，我们还申请发明专利两项，培养12位博士研究生，8位硕士研究生。在研究中，我们结合动力学、计量反应、晶体结构等多种手段理解反应机理，基于两个亲核试剂的反应化学，发展了氧化偶联这种新型成键反应类型。我们实现了二苯甲醚化合物的双碳氢键活化的氧化羰基化反应，构建了呫吨酮类结构的化合物；分别以氧气和苄氯为氧化剂，实现了醇与醇及醇与醛的氧化酯化反应；以氧气为氧化剂，实现了温和条件下芳基硼酸酯的氧化羰基化反应；在碳酸银参与下，实现了芳基端炔和乙酰丙酮类化合物通过氧化环化偶联合成多取代四氢呋喃化合物，实现了高选择性的C–H/N–H的氧化偶联环化反应构建杂环化合物；以空气为氧化剂，实现了钯催化的末端炔烃与烷基锌试剂的交叉偶联反应；以镍催化的芳基锌试剂的氧化偶联反应为模型反应，详细的研究了其金属交换步骤，结果表明金属交换是速控步；使用催化量的DDQ，以二氧化锰为氧化剂，实现了苄位sp3C-H键氧化C-O成键反应，合成了一系列羧酸酯类化合物；以氧气为氧化剂，利用各种烯基醇和硼酸在钯催化氧化偶联条件下合成各种含卤素的β芳基酮和芳基醛；以空气为氧化剂，醋酸铜为共氧化剂，高产率、高选择性的实现了钯催化杂环类化合物的氧化羰基化反应，并能实现N-H的羰基化；在DMEDA和叔丁醇钾的条件下，实现了无过渡金属催化的芳基碘代物与苯的偶联反应；通过动力学手段证明了Sonogashira反应中金属交换是反应的决速步，并且得到了相关的动力学参数；通过钯催化实现了两个C(sp3)之间的偶联，得到了构建1，4-二酮的新方法；实现了羰基溴代物和芳基烯烃的类Heck反应；利用动力学手段为指导，实现了钯催化的C(sp)与C(sp) 的交叉偶联反应。