介孔限域纳米零价铁双金属体系的构筑及其界面脱氯机理研究

Nanoscale Zero-Valent Iron (nZVI) bimetallic particles are good for toxic and refractory organic contaminants in groundwater, but they are not stable, easy to be oxidized and difficult to control during the reaction. Ordered mesoporous materials can be taken as reactive capping barrier for highly dispersity, fixation and slow releasing of bimetallic particles. In this project, nZVI bimetallic particles are incorporated into the mesochannels through the coordination or anchoring. Different conditions are studied to adjust pore structures and properties, metal species, loading amount, particle size, distribution, crystallization and surface chemistry. We investigate the effects of dechlorination of several typical chlorinated organic compounds on nZVI bimetals/mesoporous carbon with different structures and chemical properties, and external conditions, to establish the relationships of structure-activity. Importantly, spherical aberration corrected scanning transmission electron microscopy and high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy are used to analyze the evolution of interface, composition, distribution and valence on the composites from the atomic scale, illustrating the key factors of the performance and controllability, and revealing synergistic mechanism of dechlorination on nZVI bimetals/mesoporous carbon composites. Mesoporous carbon as a support achieves the regeneration of the oxidized nZVI through carbon thermal reduction. The outcome of the research will offer a solid foundation for the development of stable and controllable nZVI system with high efficiency and long-term life, and provide theoretical and technical reference for the remediation of groundwater contaminants.

纳米零价铁（nanoscale Zero-Valent Iron, nZVI）双金属体系能有效修复地下水中难降解有机污染物，但稳定性差，且反应速率难于控制。利用有序介孔材料将双金属颗粒限域，可起到高度分散、固定并缓释的作用。本项目引入配位或锚定方法，探索介孔碳限域nZVI双金属复合材料构筑技术，精细调控孔道结构、双金属种类、负载量、颗粒大小、分布、晶化度、表面化学等。考察复合材料不同性质和外界环境对典型氯代有机物的降解规律，建立构-效关系。重点使用球差校正扫描透射电镜、高分辨X-射线光电子能谱从原子尺度研究反应过程中固相材料的界面、元素组成、分布和价态演变；阐明影响材料脱氯稳定可控性的关键因素，揭示nZVI双金属和介孔碳协同脱氯机制。研究利用载体碳热还原实现复合材料的再生。本项目为开发具有高效、长寿命、稳定可控的nZVI体系打下坚实基础，并为推进地下水污染原位修复提供理论和技术支撑。

氯代有机物具有毒性大、难降解、生物累积性强等特点，对地下水造成了严重污染。纳米零价铁（nZVI）双金属体系可有效对氯代有机物进行脱氯降解，但该体系稳定性差，且反应速率难于控制。本项目使用有序介孔碳作为限域载体，通过调控不同合成方法和条件，控制得到具有不同孔结构性质，不同双金属含量、大小与性质的介孔限域nZVI双金属复合材料，并建立脱氯的构-效关系，探究了nZVI双金属和介孔碳协同脱氯机制。本研究在多组分的一步自组装过程中，引入乙酰丙酮与铁源和钯源进行螯合配位，增强铁钯前驱体与介孔骨架预聚体作用，通过高温还原后，得到铁钯双金属颗粒部分镶嵌于孔壁，部分暴露于孔道中的特殊结构。相比于传统nZVI双金属材料（粒径为80-100 nm），该方法得到的介孔限域双金属颗粒不仅更为分散，而且更加稳定，其粒径可以均匀控制在15 nm左右，同时拥有巨大的比表面积（670 cm2/g）和孔容（0.54 cm3/g），在空气中放置半年后仍表现优良的稳定性。该介孔碳限域nZVI和钯双金属材料在含氯代有机物的水体中的脱氯效率可达90%，同时在较宽的pH范围（4-10）都有较好的脱氯效果（> 80%）。材料使用5次仍然可以保持原有的结构和较高的脱氯活性。对介孔nZVI双金属脱氯过程和机制的研究表明，介孔碳骨架不仅对双金属颗粒起到高度分散和稳定作用，同时能预富集氯代有机物，并与双金属构成微小原电池效应，提高对氯代有机物的彻底降解能力。双金属颗粒大小、负载量、晶化程度和比例都对脱氯的电子转移快慢起到调节作用。将使用后的复合材料焙烧再生后，其仍表现稳定的脱氯能力（90%）。在材料设计合成、关键性质和构效关系研究的基础上，进一步开发了新的介孔铁基体系材料用于污染水体中的脱氮和室内挥发有机污染气体去除应用。本项目的研究成果为设计、开发具有高效、长寿命、稳定可控的 nZVI 体系提供了新的技术途径和方案；为推进nZVI 体系在环境污染治理和修复领域的应用打下基础。