金属有机化合物置换型荧光探针荧光检测烯烃配位聚合反应的催化活性物种

Fluorescence detection of catalytic active species of olefin coordination polymerization by using organometallic complexes as displacement type fluorescent probe is a new topic. On the basis of our previous work, by designing or modifying the functional organic ligand with different fluorophore, recognition group, and connection group, this project will synthesize and structurally characterize a series of displacement type fluorescent probe composed of rare earth metal/transition metal alkyl complex and aluminum alkyl complex or the different oxidation state transition metal alkyl complexes containing the same functional organic ligand with the different fluorescent signals. The difference in fluorescent signal (such as fluorescent color, strength, life, and quantum efficiency) of these displacement type fluorescent probe will be studied in depth by use of fluorescence methods. During the coordination polymerization of various olefins catalyzed by the catalytic system consisting of rare earth metal/common oxidative state transition metal alkyl complex, cocatalyst borate and aluminum alkyl complex, the in-situ and real-time recognition of catalytic active species will be realized through detecting whether the fluorescent signal of the catalytic system has the same change. In combination with NMR spectrum, MS and single crystal diffraction method, the final structure of the catalytic active species will be determined. Then realistic simulation of coordination polymerization mechanism will be carried out by using the quantum computing method, which provides a theoretical basis for the design of new organometallic catalyst for olefin coordination polymerization and new functional polyolefin material.

利用金属有机化合物置换型荧光探针荧光检测烯烃配位聚合反应的催化活性物种是一个崭新的课题。本项目在前期工作基础上，通过对具有不同荧光基团、识别基团和连接基团的功能有机配体的设计和优化，合成并结构表征多种含有相同功能有机配体的、具有不同荧光信号的稀土/过渡金属有机化合物和铝有机化合物组成的置换型荧光探针以及不同氧化态过渡金属有机化合物组成的置换型荧光探针；利用荧光法深入研究这些金属有机化合物置换型荧光探针荧光信号（如荧光颜色、强度、寿命、量子效率）的变化；在由稀土/常见氧化态的过渡金属有机化合物、助催化剂硼酸盐和烷基铝组成的催化体系促进的多种烯烃单体的配位聚合反应中，通过检测催化体系的荧光信号是否发生相同改变来实现对催化活性物种的原位和实时的识别，然后结合核磁、质谱、单晶衍射等方法来确定催化活性物种的结构；利用量子计算方法模拟配位聚合反应机理，为新金属有机催化剂和功能聚烯烃的设计提供理论依据。

催化活性物种的结构鉴定是研究配位聚合反应机理的核心和关键。然而，催化活性物种的不稳定性增加了其分离和鉴定的难度，进而限制了配位聚合反应机理研究的进展。在本项目中，我们合成并结构表征了多种新型的具有荧光性质的非茂稀土金属有机化合物荧光探针，利用荧光光谱、红外和紫外光谱、原位核磁和ESI质谱来检测和确定烯烃配位聚合反应中真正的催化活性物种，并在此基础上进行了配位聚合反应机理的研究。这些原创性成果为催化活性物种的结构鉴定和配位聚合反应机理的研究提供了新的策略。主要创新点如下：1、合成并结构表征了三种新型的具有荧光性质（包括ACQ和AIE）的非茂稀土金属有机化合物荧光探针。这三类荧光探针可以探测和确定共轭二烯烃和极性苯乙烯配位聚合反应中催化活性物种的真实结构，并最后得到了具有荧光性质的高分子材料。这些原创性的研究使得催化活性物种的结构鉴定和配位聚合反应机理的研究成为可能，为新金属催化剂的设计和功能性高分子合成提供理论上的依据。2、合成并结构表征了两种新型的均相后过渡金属铑和钯催化剂以及三种非均相铑化合物负载的MOF和COF催化剂。这些均相后过渡金属铑和钯催化剂以及非均相MOF和COF催化剂在促进单取代炔烃和含氯双取代炔烃单体的聚合反应中，表现出多金属协同作用和外部空间限制作用，得到具有特殊构型的聚炔烃材料。3、合成并结构表征了2种新型的金属化合物（包括稀土和主族铝金属）和2种非金属阳离子引发剂（包括碳阳离子和硅阳离子）。这些金属化合物或阳离子引发剂可以促进多种芳香异腈的配位聚合和阳离子聚合反应，得到单一螺旋结构的功能性聚异腈。本项目的研究成果推动了配位聚合反应中催化活性物和聚合反应机理的研究进展，为我国聚烯烃工业和高分子合成工业的发展提供了催化剂的技术储备，为我国稀土资源的利用提供了技术支撑。在本项目的执行期间，我们在Angew. Chem. Int. Ed., Macromolecules (2篇)，ACS Appl. Mater. Interfaces, Mater. Chem. Front.，Polym. Chem. (6篇)等国际学术期刊上发表SCI论文15篇；全部已发表的论文近四年SCI他引58次；申请国家发明专利6项，授权4项；参加了国内外学术会议专题报告9次；已培养了12名青年稀土金属有机和高分子合成科研人员。