多孔与手性多孔金属膦酸盐材料的设计合成、结构及分子识别性能研究

In this research project, we selected the functionalized phosphonic acids with rigid structures, the low symmetrical phosphonic acids with asymmetrical coordination, and the chiral phosphonic acids as bridging ligands, a series of porous and chiral porous metal phosphonate materials with molecular recognition properties will be hydrothermally synthesized by the assembly of phosphonic acid ligands with lanthanide or transition metal ions. There are three approaches that have been employed to obtain such materials. One is the direct assembly of phosphonic acid ligand with transition metal or lanthanide ion in the synthesis of metal phosphonates; the second approach is by using organic amines as structure-directing agents in the construction of metal phosphonates; the third approach is by introducing a second organic ligand into the structures of metal phosphonates. All the materials will be characterized by X-ray single-crystal diffraction, X-ray powder diffraction, thermogravimetric analysis (TG-DSC), circular dichroism (CD) spectroscopy, and luminescence spectroscopy. The crystal structures, the stability of the frameworks, the chirality of the frameworks, the relation between the symmetry of the building unit and the symmetry of crystal structure, molecular recognition (or chirality recognition) properties, and the relation between the structures and the properties for these materials will be investigated. In addition, the best synthesis conditions and the rules of crystal growth for metal phosphonate materials will also be explored. To adjust the structures and the properties of materials, we will rationally design and synthesize multifunctional phosphonic acids ligand with chiral center and functional groups, select appropriate kinds of metal ions, and control reaction conditions in the synthesis of metal phosphonates. The influence of the ligand structures, nature of metal ions, and coordination modes between ligands and metal ions on the crystal structures and molecular recognition properties of materials will be studied. This research project can provide very important basic works for preparations and applications of novel metal phosphonate materials with molecular recognition properties.

本申请项目拟利用直接反应法、模板剂法和引入第二配体法, 以具有刚性结构的功能性有机膦酸、非对称配位的低对称性有机膦酸或手性有机膦酸为配体，通过与稀土或过渡金属离子在水热条件下组装，设计合成出具有分子识别（或手性识别）性能的多孔与手性多孔金属膦酸盐材料。利用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、TG-DSC分析、圆二色光谱(CD谱)、荧光/磷光光谱等多种分析手段，对所合成材料的晶体结构、骨架稳定性、骨架手性特征、构造单元对称性与晶体对称性的关系、分子识别性能以及结构与性能之间的关系进行研究。探索配体结构、金属离子性质以及相互之间的配位方式等对所合成材料的晶体结构及分子识别性能的影响。探索材料的最佳合成条件和晶体生长规律，通过对有机膦酸配体结构的合理设计，改变金属离子的种类以及对合成条件的控制，拟对材料的结构和性能进行调控。从应用基础研究入手，为新型分子识别材料的研制与应用提供重要的基础性工作。

本项目利用水热或混合溶剂热合成技术，通过含有刚性结构单元的功能性有机膦酸作为桥联配体，通过与稀土、主族或过渡金属离子的直接组装，或通过在金属膦酸盐体系中引入含有刚性结构单元的第二有机配体，设计合成了63种新型金属膦酸盐材料。首次利用荧光/磷光光谱表征技术，对多孔金属膦酸盐材料的分子识别性能进行了研究，并对材料的结构与性能之间的关系进行了深入研究。从应用基础研究入手，为新型分子识别材料的研制与应用提供重要的基础性工作。.1. 利用水热合成技术，以具有刚性结构的功能性有机膦酸作为桥联配体，设计合成出16种分子识别性能优良的多孔与手性多孔金属膦酸盐配位聚合物材料，并对所合成材料的晶体结构、骨架稳定性、孔道结构、发光性能、分子识别性能以及结构与性能之间的关系进行了研究。.2. 在手性模板剂诱导下，成功合成了一系列具有单一手性结构的新型金属膦酸盐功能材料，并利用X‒射线单晶衍射和圆二色（CD）光谱等手段，对材料的晶体结构和手性特征进行了深入研究，目前正在对材料的手性识别性能进行研究。.3. 首次利用荧光/磷光光谱表征技术，对多孔金属膦酸盐材料的分子识别性能进行了研究，并对材料的结构与性能之间的关系进行了深入研究。探索了材料的合成条件、晶体结构、孔道结构、金属离子性质以及晶体手性特征等对材料分子识别性能的影响。.4. 系统地研究了材料的合成条件和晶体生长规律，总结出一套比较完善、合理的材料合成方法和技术路线。从理论上提出了晶体结构、配体结构、金属离子性质以及配位方式对所合成材料分子识别性能的影响，真正通过合理的分子设计和合理合成的方法，达到获得特定结构、特定功能杂化材料的目标。.5. 研究工作已在Crystal Growth & Design, Dalton Trans., CrystEngComm., RSC Advance, New J. Chem., ChemistrySelect等国际学术期刊上发表论文18篇，其中影响因子在3.0 以上的论文14篇。