二氧化硫-氧气协同作用下高温煤气脱硫剂的再生行为

The effective removal and resource utilization of sulfur play an important role in clean conversion and utilization for coal resource, as main forms of energy supply in China. Hot coal gas desulfurization is a potential method of dry desulfurization for coal gas purification, and the regeneration process of desulfurization sorbent is an key step in desulfurization/regeneration circle and recovery of sulfur resource. The present regeneration process for hot coal gas desulfurization sorbent with recovering sulfur resource is an environment-friendly chemical process, however, there are many insufficients such as low in ratio of sulfur resource recovery, weak in stability for desulfurization properties, and difficult in byproduce gas seperation. Based on the prior study and the compensation effect between thermodynamics and kinetics for the reaction of SO2 and O2 with spent desulfurization sorbent, the method on the regeneration in synergistic effect of SO2 and O2 atmosphere is put forword for hot coal gas desulfurization sorbent. The distribution law of regeneration product and the change law of chemical composition and physical structure for hot coal gas desulfurization sorbent will be researched in this regeneration process. The regeneration mechanism and kinetics model for hot coal gas desulfurization sorbent will be deduced by experimental data. The migration law for elemental sulfur, oxygen and metal in desulfurization sorbent granulate will be discussed in regeneration process.Dynamic distribution of reaction bed layer for spent desulfurization sorbent will be revealled. The theoretical basis will be supplied for the regeneration technology of sulfur resource recovery from hot coal gas desulfurization sorbent, and a great contribution will be made to gas-solid reaction theory.

煤炭资源作为我国能源供给的主要形式，其转化利用过程中硫的有效脱除并资源化利用非常重要。高温煤气脱硫净化作为一种潜力巨大的干法脱硫方法，其再生过程是脱硫剂脱硫/再生循环使用和硫资源化回收的关键步骤之一。以硫资源回收作为目标的高温煤气脱硫剂再生过程是一环境友好的化工过程，但至今还存在硫回收率低、脱硫剂性能循环稳定性差、副产气体处理难等不足。本项目在前期研究的基础上，基于氧气再生脱硫剂快速放热反应与二氧化硫再生脱硫剂慢速吸热反应之间热力学、动力学互补效应，提出二氧化硫-氧气混合再生气氛协同再生高温煤气脱硫剂方法。研究再生过程中高温煤气脱硫剂再生产物分布规律及脱硫剂化学组成和物理结构变化规律；推断高温煤气脱硫剂再生反应机理及动力学模型；探讨再生过程中脱硫剂颗粒中硫、氧元素迁移及金属分布规律；揭示再生过程中反应床层动态分布；为高温煤气脱硫剂硫资源化再生工艺提供理论依据，并为气固反应理论研究作出贡献。

本项目主要研究内容为：①SO2/O2/N2对高温煤气脱硫剂再生产物变化的影响规律；②SO2/O2/N2对高温煤气脱硫剂物理、化学性质的影响规律；③高温煤气脱硫剂再生反应机理与动力学；④高温煤气脱硫剂再生过程中颗粒中氧、硫元素迁移和金属元素分布规律；⑤高温煤气脱硫剂再生床的动态行为。重要结果为：本项目采用沉淀、共沉淀、混合、负载等方法制备出氧化铁基、氧化锌基、氧化锰基、氧化铈基、氧化铁铈基复合、氧化铁铈锆复合等脱硫剂。SO2、O2、O2-SO2三种不同气氛下脱硫剂再生行为变化规律显示，在氧化铁基脱硫剂上O2与FeS的强放热反应与SO2和FeS的吸热反应有很好的热力学互补，避免了高温条件下脱硫剂的烧结问题；O2与FeS的快速强反应与SO2和FeS的慢速反应有很好的动力学互补，缩短了脱硫剂再生时间。发现在含SO2气氛下再生，SO2与FeS会发生两步连续性的反应：第一步为SO2和FeS反应生成Fe3O4，该反应速率较快；第二步为Fe3O4与SO2及S生成Fe2O3，该反应速率缓慢。获得SO2、O2、O2-SO2三种不同气氛下氧化铁基、氧化铈基脱硫剂再生动力学参数，建立了动力学模型，并给出再生反应机理。利用电子扫描电镜能谱、X-光电子能谱、扫描电镜及X-射线衍射仪研究了脱硫剂颗粒内分布中元素迁移和分布规律，发现在SO2-O2协同气氛下，再生气体首先在脱硫剂的外表面发生“氧硫交换”生成Fe3O4和Fe2O3，同时生成的Fe3O4立刻与O2发生“铁氧交换”生成Fe2O3。接着随内扩散，在一定的厚度上发生“氧硫交换”。产物层和未反应层密度的不同使两层之间存在一个沟的缝隙，很容易导致脱硫剂的粉化。考察了初始浓度、操作温度等因素对O2、SO2以及O2-SO2混合气氛中再生床层透过曲线以及床层硫分布的影响，并计算出不同气氛、不同操作条件下床层反应区高度以及反应区的移动速率变化规律，依据实验数据拟合得到脱硫剂再生过程中初期化学反应控制和后期扩散控制床层动态方程。SO2-O2气氛协同作用下高温煤气脱硫剂再生行为，为高温煤气脱硫剂脱硫/再生循环使用工程化提供基础依据，为气固相反应理论研究提供一定支撑。