LaCoO3表面小分子催化氧化反应动力学过程的第一性原理研究

La-transition-metal-oxide based perovskite materials are one type of new-developed non-noble-metal catalytic materials. In this project, we plan to do systematical researches on reacting processes of the small molecules, which are frequently seen in air pollution control, in the catalytic oxidation reactions on the LaCoO3 surfaces via the first-principles calculations based on density functional theory (DFT) , including CO, NO, CH4, SO2, etc. Many factors that may affect the reaction path and the reactivity will be studied in this project, including ①different oriented LaCoO3 surfaces, ②different concentration and distributions of oxygen vacancies, ③doping on A/B site, ④spin states of d electrons in Co ions, etc. Then the reaction mechanism and the rate limiting step of the certain reaction will be determined. By the analysis on the electronic structure, we plan to find a physical quantity, which correlates to the catalytic reactivity and can be used as the theoretical basis for the rational design of catalyst. LaCoO3 material is one of the hot spots for scientific researches all over the word, while air pollution control is also a major event in people's livelihood. Therefore, this project is an advanced fundamental research with values both in scientific research and practical application.

镧-过渡金属氧化物钙钛矿材料是一类新兴的非贵金属催化材料。本项目拟采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对大气污染治理中常见的CO、NO、CH4和SO2等小分子在LaCoO3材料表面上催化氧化反应动力学过程进行系统性研究，开展如下工作：研究①LaCoO3催化剂的不同曝露晶面，②LaCoO3表面上氧缺陷的浓度和分布，③A/B位元素掺杂，④Co离子的d电子自旋组态等因素对催化反应路径和活性的影响；确定相关反应的机理，找到反应的速控步；通过电子结构分析，找到与催化活性密切关联的物理量、确立构效关系，为催化剂理性设计及相关实验研究提供理论依据和指导。LaCoO3材料是当前国内外研究的热点之一，并且大气污染治理是关系国计民生的重要课题。因此，本项目是一项既具有科学研究价值，又具有应用前景的基础性前沿研究课题。

本项目主要研究表面、缺陷、离子替换掺杂、离子自旋组态等对氢气、氧气、氮气、二氧化碳等小分子参与的催化反应的影响，并根据基本物理原理提出调控非贵金属材料催化性能的针对性方案，获得多项突破性成果。例如，通过缺陷调控激活TiO2的电催化活性；通过结构异化稳定Ru-O结构，使酸性条件的析氧反应只需171 mV的极小过电势即可达到10 mA cm-2的电流密度；通过Co离子自旋调控实现较高能量密度（380 mW cm−2）的金属-空气电池电极材料；通过电子关联调控设计制备CoVO无定形氧化物电极材料，稳定实现1.48 V 10 mA cm-2条件下的电解水反应等。此外，我们还进行了低维电子功能材料的研究，并将其推广应用与催化研究。例如，我们确定了类石墨烯氮化碳单层材料的几何构型，为今后的科学研究提供可靠的结构模型；设计基于氮化碳的半金属材料，可用于自旋电子学研究；设计基于氮化碳的钼、钒单原子催化材料，可用于温和条件下的氮气还原等。目前，在项目资助下已发表SCI研究论文22篇，培养博士研究生在读2人，毕业2人；硕士研究生在读5人，毕业9人。