新型邻菲罗啉衍生物配体萃取分离三价镅锔离子的计算化学研究

Safe disposal of high radiotoxicity actinide nuclear waste has crucial importance for the health development of nuclear industry. One reasonable and safety method to handle actinide nuclear waste is the partitioning and transmutation (P&T). Cm-244 has very high neutron radiation and heat generation; any fabrication of Cm-containing transmutation targets would require special shielding. Therefore, a focus has been placed on mutual separation of Am(III) and Cm(III). Recent years, several phenanthroline derivatives with Am(III)/Cm(III) separation ability were developed. However, these ligands' acid tolerance and Am(III)/Cm(III) separation factor are still not very well. The mechanism under these ligands' selectivity towards Am(III) is still remain poorly understood. This project will theoretically investigate the structures, bonding nature, thermodynamic and some other properties of Am- and Cm-complexes formed with phenanthroline derivatives. The mechanisms under ligands' separation ability of Am(III)/Cm(III) separation will be studied at molecular and electronic level. The influences of different substitutional groups on the extraction ligands' rigidity, hardness, coordination and separation ability will be carefully investigated. Based on the quantum chemistry investigations, theoretical criteria will be established to screen and optimize Am(III) phenanthroline-based extractants.

对核电站产生的高放射性废物进行安全处理与处置是核电工业健康发展的基础，分离-嬗变策略被认为是降低核废料长期环境威胁的有效途径。锔的主要同位素寿命短、中子辐射和衰变热强。因此，非常有必要实施镅锔分离，对其分别处理。近年来，一些具有应用前景的邻菲罗啉衍生物镅锔分离剂被开发出来。但是，这些配体在分离比、耐酸性等方面仍有较大提升空间；它们萃取分离镅锔离子的机理更有待深入研究。本项目拟采用相对论密度泛函方法研究邻菲罗啉衍生物与镅锔离子形成的配合物在结构、成键性质、热力学等方面的差异，关注不同取代基对配体刚性、空穴尺寸、软硬度等特征性质及萃取分离性能的影响，在电子、分子水平上揭示配体识别、分离镅锔离子的机理，建立配体分离Am(III)/Cm(III)的选择性判据。结合计算，在配体不同位置引入新取代基，从理论上评估新设计配体与已有分离性能的配体在特征性质上的差异，为进一步优化设计新型镅锔分离剂提供参考。

经过三年的研究工作，本项目基本达到了预期的研究目标。首先，我们利用量子化学理论研究了邻菲罗啉的两个醇类衍生物（BTrzPhens）对三价镅锔离子反向萃取的机理。研究醇取代基团对配体静电势能分布以及配体萃取镅锔离子性能的影响。同时，基于实验合成的3个最新的镅锔萃取分离配体（Et(pFPh)DPA, Ph2PyPO, ADAAM(EH），我们进行了比较研究，并就配体在与金属离子络合时发生的“重整化”过程进行了分析。找出重整化对配体分离镅、锔、铕离子的可能影响。通过计算发现，配体中N原子的络合能力与配体镅锔分离能力具有一定的负相关性。N络合能力越弱，配体的镅锔分离能力越强。另外，我们对邻菲罗啉骨架进行了改造设计，用双吡啶、吡啶环进行替换，从而设计出新的锕系萃取配体，通过计算热力学性质对新设计的配体的镅离子萃取性能进行了评估。计算结果表明新设计的双吡啶骨架配体可能具有不错的镅离子选择性。最后，通过计算化学手段对邻菲罗啉的衍生物配体萃取分离镅锔离子开展的系统研究，我们提出了降低N原子络合力，从而优化镅离子选择性的初步方案，并与实验组合作对邻菲罗啉配体进行磺酸化和磷酸化改造，以降低N配位原子的络合力，并开发了2个相关配体，取得不错的镅铕分离效果。本项目的开展可为高效镅锔分离、镧锕分离配体的实验设计和合成提供重要的理论依据，同时也为高放废液的安全处理提供科学依据。