氟基超支化分子设计及其辅助溶液相分离成膜过程研究

Due to water pollution problems, the researchers pay more attention to the preparation of porous membrane of the pore size between 0.10 ~ 0.4 microns for water purification treatment, but in the field of chemical industry and biological medicine, high value-added membrane application, for smaller pore size less than 0.05 microns and high anti-pollution ultrafiltration membranes have great demand. The ultrafiltration membrane flux is low by the existing preparation method, the membrane materials are polysulfone and polyether sulfone，its polluting resistance is poorer, no persistent hydrophilic and small pore of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane products..This study present a new porous membrane preparation method via nonsolvent-induced phase separation to made pore that combing with amphiphilic polymer self-assembly swelling. The polyvinylidene fluoride amphiphilic copolymer in the casting solution of hydrophobic lipophilic molecular chain is replaced by hydrophobic oleophobic molecular chain that containing fluorine in order to improve the membrane performance of anti-fouling; the block copolymers were replaced with fluorine based hyperbranched macromolecules in order to provide more selective design of hydrophilic molecular chain; swelling of the amphiphilic polymer pore forming combined with nonsolvent-induced phase separation membrane-forming method. In this way, use the swelling of hyperbranched macromolecules containing fluorine to forming nanoscale pore principle and interface activation principle, to assist membrane-forming method of nonsolvent-induced phase separation to forming pore, the small pore size uniformity, high flux ultrafiltration membranes is prepared,and synchronization to improve persistent hydrophilicity and anti-fouling performance of porous membrane.

由于水环境问题，膜孔径在0.10～0.4μm之间的水处理用多孔膜的制备被关注较多，在化工、生物医药等高附加值膜应用领域，对于孔径小于0.05μm的小孔径、高抗污染超滤膜有极大的需求。但现有制备方法得到的超滤膜通量低，膜材料主要为聚砜和聚醚砜，耐污染性较差，未见有持久亲水性且小孔径的聚偏氟乙烯超滤膜产品。.本课题提出一种溶液相分离与两亲性聚合物自组装溶胀成孔相结合的新的多孔膜制备方法：将聚偏氟乙烯铸膜液中两亲性共聚物中的疏水亲油性分子链段替换为疏水疏油性含氟大分子，以提高膜的耐污染性；将嵌段共聚物替换为氟基超支化大分子，以提供更多的亲水链段分子设计选择性；将两亲性聚合物的极性微区溶胀成孔与溶液相分离成膜方法结合。这样，利用氟基超支化大分子的溶胀成纳米级孔原理和界面活化原理，可以辅助溶液相分离成孔，有望制备出孔径均一、高通量的小孔径超滤膜，并且同步改善多孔膜的持久亲水性和耐污染性。

本研究首次提出一种限域溶胀重构膜孔结构的新方法。该方法基于结晶聚合物内非晶区分子链段处于高弹态的特性，并利用两亲性大分子在膜内非晶区的限域溶胀作用，对成膜后的膜孔结构进行二次调控，同时，利用聚合物的晶区提供多孔膜的主体强度来保持多孔膜的强度不下降。研究结果表明，两亲性大分子在膜内限域溶胀形成的内应力，仅使非晶区高弹态的PVDF分子链段发生限域塑性变形运动，实现PVDF共混膜孔道的重构。对于玻璃化转变温度远远高于溶胀温度的聚砜膜材料，则由于聚砜的刚性分子链段不能运动，共混膜中两亲性大分子在膜内溶胀形成的内应力不能实现膜孔重构。比较了乙醇、异丙醇和甘油三种溶胀剂，随溶胀剂分子尺寸的增大，PEGMA链段吸收溶胀剂产生的溶胀作用越强，从而对膜材料的塑性变形驱动力越大，溶胀剂处理后多孔膜的通量相应增大。甘油的沸点（290℃）显著高于异丙醇（82℃），考虑到使用的安全性，推荐采用甘油做溶胀剂。限域溶胀作用仅发生在非晶区内，不会改变晶区结构，因而多孔膜的机械强度未见降低。经过限域溶胀重构膜孔结构后，膜的孔径由共混后的164.2 nm降低到73.5 nm，卵清蛋白截留率增加，消除了常规共混制膜方法导致的大孔问题。在膜平均孔径减小的情况下，膜的通量由670 L/m2·h·bar显著增加到1298 L/m2·h·bar，提升了近两倍。同时，多孔膜具有很好的亲水性及强度。说明本研究提出的利用两亲性大分子的限域溶胀作用对膜孔结构的重构方法，能够实现成膜后膜孔结构的优化重构，消除了大孔，同时多孔膜盲孔之间的薄弱隔层被破坏，盲孔变为贯通孔，在提高膜亲水性及膜通量的同时，能够克服常规共混方法导致膜孔径增大的缺点，是一种新的便捷、有效的抗污染兼高通量的多孔膜制备方法，具有非常好的实际应用价值。这种方法不局限于非溶剂相分离法制备的PVDF膜，还有望用于热致相分离法以及其他方法制备的结晶聚合物多孔膜。