新型[N,N]二齿镍钯催化剂的设计合成及催化烯烃可控/活性聚合

Late transition metal nickel and palladium catalysts show two distinctive features to early transition metal catalyst such as chain walking and good toleration to polar groups. Up to date, the effect of coordination polymerization configuration around metal center on olefin polymerization remain unanswered. Poor thermal stability of nickel and palladium catalysts also limits their industrial application. In this project, novel [N,N] bidentate nickel and palladium catalysts bearing α-diamine ligand and α-diimine ligand with bulky backbone are designed and synthesized. Ethylene polymerization catalyzed by these catalysts are studied in detail, and the effect of coordination polymerization configuration around metal center and the steric effect of backbone on olefin polymerization are disclosed. Well-defined polyolefins are also synthesized by tuning homo- and copolymerization conditions using controlled/living polymerization catalysts. This research work is of academic and industrial significance, which not only can further supply design theory of olefin polymerization nickel and palladium catalyst and gain deep insight into late transition metal-catalyzed olefin polymerization, but also can provide a novel access to enhancing thermal stability and achieving controlled/living polymerization at high temperature.

后过渡金属镍钯催化剂由于其链行走特点以及对极性基团良好的容忍性，显示出明显不同于前过渡金属催化剂的特点。当前，金属中心的配位聚合构型对烯烃聚合的影响规律还有待于深入研究，镍钯催化剂的热稳定性差也限制了其产业化应用。本项目设计合成新型的[N,N]二齿α-二胺基和大位阻骨架的α-二亚胺镍钯催化剂，通过系统研究催化乙烯聚合，深入揭示金属中心的配位聚合构型以及催化剂的骨架位阻效应对烯烃聚合影响的本质规律。筛选出高温活性/可控镍钯催化剂体系，通过调控聚合反应条件催化烯烃均聚和共聚制备结构精密的聚烯烃材料。项目的开展将推动烯烃配位聚合镍钯催化剂设计理论的发展，进一步加深对后过渡金属镍钯催化剂催化烯烃聚合的认识，同时也提供了一条新的增强镍钯催化剂热稳定性以及实现高温活性/可控聚合的路径，具有重要的科学研究意义和工业指导价值。

后过渡金属镍钯催化剂由于热稳定性差，特别是[N,N]二齿型镍钯催化剂，远未达到工业上聚合工艺对高温的要求，限制了其进一步的产业化应用。不同于先前报道的大的苯胺邻位位阻的策略，本项目采用增加骨架位阻和不同配位构型的策略，有效提高催化剂的热稳定性和可控性。.从骨架位阻效应出发，设计合成了大位阻骨架的二苯并桶烯以及二萘并桶烯骨架的α-二亚胺镍钯催化剂，详细的研究了骨架的位阻效应，电子取代效应以及配体分子内氢键对催化剂的热稳定性以及聚合可控性的影响规律。所设计的大位阻的二苯并桶烯以及二萘并桶烯骨架的α-二亚胺镍钯催化剂能够在高温100℃下实现乙烯活性聚合，同时也能够实现乙烯和极性单体的活性共聚以及苯乙烯类单体和一氧化碳（CO）的交替共聚，甚至是极性单体4-甲氧基苯乙烯的可控均聚。.从金属中心配位构型出发，设计合成了新型的α-二胺基镍钯催化剂，并详细解释了不同[N,N]二齿配体，包括α-二亚胺，α-胺基亚胺，α-二胺基导致的不同配位构型对烯烃聚合的影响规律。金属配合物的四面体配位构型能够有效抑制C-N键旋转，提高镍钯催化剂的热稳定性和可控性。.采用设计的活性聚合镍钯催化剂体系，在优化的反应条件下，能够成功实现可控/活性聚合，包括产物的支链可控、极性单体插入率的可控、组分的可控，最终实现乙烯和极性单体的活性共聚，制备出结构精密的聚烯烃材料，包括精确分子量的聚乙烯、支链可控的聚乙烯、精确结构的乙烯和极性单体共聚物、一氧化碳和取代苯乙烯的交替共聚物等。.项目的开展推动烯烃配位聚合镍钯催化剂设计理论的发展，进一步加深对后过渡金属镍钯催化剂催化烯烃聚合的认识，同时也提供了一条新的提高镍钯催化剂热稳定性以及高温可控/活性聚合的路径，具有重要的科学研究意义。同时也将进一步推动后过渡金属的产业化。