电沉积CZTSe薄膜微观结构、性能调控及其器件研究

CZTSSe thin film solar cell is one of the solar cells with extremely development prospects, with abundant and low cost component elements. But as result of narrow region of phase stable CZTSSe, it is easy to form impurity phase, and difficult to control the component. Disordered Cu and Zn form vast defects cause of their similar chemical characters, leading to difficulty to manufacture high quality thin film, and then limit the efficiency improve of device. This project will adopt untraditional methods such as magnetic field, microwave, plasma in the preparation process of CZTSe, to obtain hyperfine controlled components, phase structure, grain boundary and interface of CZTSe thin film. Base on the systematic research on the deposition mechanism of pulse metal electroplating, The metal precursor with controlable microstructure will be prepared. The interrelation between the chemical potential of each component and the parameters such as activation by the plasma, partical pressure and temperature as well as their effect on the selenization reaction mechanism will be researched, facilitate to effectively control the CZTSSe thin film formation process. The catalytic action of microwave on the ordered arrangement of Cu+ and Zn2+ in CZTSe; and the inactivation effect of elements K, Na, O, S on the deep level defects in CZTSe will be researched. Hyperfine processing methods, principled sample machine and preparation technics would be set up to obtain high quality CZTSe films and lay a solid foundation for improving the efficiency of device.

原料丰富、成本低廉的CZTSSe薄膜太阳电池是极具发展前景的太阳电池之一，但由于CZTSSe的相稳定区小容易形成杂相、成份不好控制，Cu和Zn性质相似容易混乱排列形成大量缺陷，难以获得高质量的薄膜，限制了电池效率的提高。本项目提出在电沉积制备CZTSe薄膜的过程中，采用磁场、微波、等离子体等非传统辅助手段对CZTSe薄膜的成份、相结构、晶界及界面进行微观结构调控。研究磁场辅助脉冲电沉积金属的沉积机理，制备出微观结构可控金属预置层；研究硒化过程中，各组分的化学势与等离子体活化、分压、温度等各参数之间的关系以及对硒化反应机理的影响，有效控制薄膜性能；研究微波对Cu+离子和Zn2+离子在CZTSe中有序排列的促进作用，以及K、Na、O、S等元素对深能级缺陷的钝化作用。获得CZTSe微观结构及性能可控的方法及工艺，制备出高质量的CZTSe薄膜，为提高CZTSe电池效率奠定基础。

本项目主要研究了脉冲电沉积Cu、Zn、Sn单质金属以及Cu-Ge合金的沉积机理，获得了这些金属及合金的电沉积工艺参数与镀层质量之间的关系，开发出了一系列不含有机添加剂的电沉积Cu、Sn和Zn的水溶液体系，确定了脉冲电沉积高质量Cu、Sn、Zn的工艺参数。提出了在Mo衬底上制备Cu纳米颗粒作为电沉积Cu的晶核、电沉积Sb薄膜修饰Mo的方法，实现了对电沉积Cu-Zn-Sn以及Cu-In-Ga金属预置层的结晶质量调控。深入研究了金属预置层硒化机理及工艺，对SnSe+Se气氛下硒化CuSnZn及Cu-Zn预制层的薄膜生长过程、低压硒化过程中Zn和Sn损失机理、CZTSe结晶分层现象进行了详细研究，建立了反应过程模型，提出了金属预置层三步硒化法，通过在金属预制层沉积过程中沉积过量的Sn元素，让ZnSe相与充足的CuSnSe3相充分反应，成功消除了结晶分层，有效控制了CZTSe薄膜成分及相结构。对CZTSe与Mo的界面结构进行了深入研究，揭示了界面形成MoS2层的机理，提出充分合金化、快速升温硒化、贫Sn预制层以及通过控制溅射Mo表面形貌等方法，有效抑制了MoSe2形成。通过阳离子Ge、Ba、Ag、Mn以及碱金属Na、K的掺杂及热处理的研究，揭示了热处理对CZTSe太阳电池中载流子浓度、缺陷态种类和缺陷态密度影响的规律，提出了后退火处理提高CZTSSe太阳电池性能的物理机制。电沉积Cu-Ge合金进行掺Ge制备的薄膜太阳电池的最高效率达到10.54%（Voc=424mV，Jsc=37.16mA/cm2，FF=66.87%），这是目前国际上电沉积CZTSe薄膜太阳电池的最高效率。电沉积制备的CIGS薄膜经涂覆Ga及K掺杂的薄膜电池转换效率达到13.46 %（Voc=616mV，Jsc=31.07mA/cm2，FF=68.59%）。