5价Bi离子氧化物锂电池电极材料的电化学性能以及同步辐射原位构效关系研究

Anionic ions can be responsible for charge transfer during lithium batteries electrochemical discharge process and this sheds light new directions for lithium battery performance optimization: First, one can increase cationic ions oxidation state to enhance the discharge voltage and capacity; Second, one can make the anionic ions participating in electrochemical discharge. Compared to cationic ions, which are relatively more investigated, the detailed mechanistic research on how oxygen is involved in discharge is still in a very beginning stage and needs further exploration. This project will employ Bismuth oxides, which usually have high oxygen activity, as research objectives. In one hand, increase bismuth ions valence state to +5 and incorporate them with Graphene/Amorphous Carbon to promote the electrochemical discharge performance; On the other hand, we will use synchrotron-based in situ X-ray diffraction and absorption techniques to investigate the structure-property relationship of Bi(V) oxides during electrochemical discharge processes. Furthermore, we will invent in situ battery cell, that is suitable for Oxygen K-edge absorption studies, and study the mechanistic role of oxygen during electrochemical cycling. Through this project: firstly, the electrochemical performance of Bismuth oxides is expected to be promoted. Secondly, taking advantage of strong oxygen mobility of Bismuth oxides, role of oxygen ions during discharge are expected to be further investigated.

锂电池放电时电极材料中阴离子可以承载电荷转移，这为锂电池电极材料优化指出新的方向：一是可以提高阳离子的价态以提升放电电位以及容量；二是使阴离子同时参与电化学放电过程。相对于研究得较为成熟的阳离子氧化还原电对而言，对于氧离子如何参与放电的具体机制研究，尚处于起步阶段，需要进一步探索。本项目利用氧离子活性较高的Bi 系氧化物做为研究对象，一方面进一步提升Bi 离子价态至+5价，并将这些Bi系氧化物与石墨烯/无定形碳复合提升其电化学放电性能；另一方面，采取基于同步辐射的X射线衍射以及吸收光谱的方法，探索+5价Bi系氧化物锂电池电极材料构效关系。进一步研制出适用于 O K吸收边研究的锂电池原位研究设备，直接研究氧离子在循环过程中的作用机制。通过本项目的研究，一是可以进一步提升Bi系氧化物放电性能，二是可以借助Bi系氧化物较强氧离子活性的特点，深入研究氧离子在放电过程中的作用。

项目主要开展了5价Bi离子氧化物锂电池电极材料（如NaBiO3、Li3BiO3、Li3BiO4 和LiBiO3等）的合成、表征及电化学性能研究工作。瞄准锂离子电池中的容量提升根源，一方面来自于高价态阳离子元素（如Bi5+），另一方面来自于低价态阴离子元素（如O2-），深入理解阴/阳离子在电化学反应过程中的作用，结合同步辐射相关方法，如衍射以及吸收谱，对于5价态Bi系化合物的锂离子存储性能进行了详尽的研究，成功实现了1）O-1 离子物相的结构分析测定；2）纳米Bi 离子（多层石墨烯）复合材料制备以及优异储锂/钾性能；3）石墨烯/无定形碳NaBiO3复合材料制备，大幅提升NaBiO3电子导电性，并能实现放电容量从 0~300 mAh/g从无到有的突破；4) 研制高温相变原位装置两项，并实现拉曼/X射线衍射方法联用测试。在此基础上，进一步将研究工作拓展至高比容量三元层状氧化物正极材料，合成出具有高锂离子电导率的固体电解质材料，研究了高比容量电极材料与固体电解质的化学及电化学相容性。项目共发表论文13篇，其中SCI收录论文12篇，项目参与人员作为第一作者/通讯作者发表文章10篇；申请专利3项，1项已授权；培养硕士生5名。. 本项目对于近年来文献中屡屡提到的具有-1价态氧离子进行研究，并通过同步辐射衍射方法，通过模型化合物BiO2-xF-3-2x的构建，成功直接观测到充电过程中O-的生成，同步辐射软X 射线吸收谱结果与衍射结果一致。进一步采取电极材料纳米化、或者是二维化的方法，兼用高分散导电介质，实现优异的储Li/K 特性。