基于提高稀土掺杂SiAlON荧光材料发光效率的微结构调控研究

Rare-earth doped SiAlON has been proved to be a new generation luminescence material which exhibits quantum efficiency comparable to the commercial YAG:Ce and silicate phosphors but with a low thermal quenching due to the rigid crystal structure of SiAlON. Our recent work has observed diversity of doping structures hence the variety of luminescence properties due to the complicacy of SiAlON microstructures which nevertheless show enhancement of luminescence at some specific microstructural sites. In the present project, we will further our research on the structures and properties of Ce- and Eu-doped SiAlON phosphors. Structural characterization will be performed to examine the exact doping sites, valences, coordinations and distribution of rare-earths in the SiAlON crystal structures via using atom-resolved HAADF, high energy resolution EELS and XAFS. SEM-CL will be used to measure the emission wavelength and intensity at each kind of luminescence center. The dependence of luminescence properties on the composition and microstructures including crystal lattices, defects and surfaces will be analyzed. Consequently, the effective pathway for the microstructural design and tailoring aiming to control the properties and enhance the quantum efficiency will be proposed, which will especially focus on the structural control over the faults, domain boundaries and surfaces where rare-earths are densely doped. The controllable synthesis will finally be undertaken accordingly to produce SiAlON materials with enhanced luminescence properties and controlled emission wavelength. This work represents a step towards the structural evolution for the next generation of high performance and low cost luminescence materials used in LED.

稀土掺杂SiAlON（氮化硅固溶体）荧光材料已被证实拥有与商用YAG:Ce荧光粉相当的量子效率却呈现更低的热淬灭现象，我们前期研究显示SiAlON基质材料丰富的微结构造成掺杂结构和发光性能的多样性，并发现了拟可提高发光强度的微结构参数。以此为切入点，本项目以Ce和Eu掺杂SiAlON荧光体为研究对象，综合利用原子分辨HAADF和EELS等先进表征技术以及模拟计算，明确稀土离子在SiAlON基体中的分布、价态、占位和配位情况；利用SEM-CL研究不同种类发光中心的发射波长和强度及其与组成和微结构（如晶格、缺陷和表面等）的关系，阐明发光机制；以此为依据，提出基于发光性能剪裁和发光效率提高的微结构设计和可控制备的有效途径，特别是对高掺杂的表面和内部层错/畴界的结构和数量的控制，最终通过可控制备实现对SiAlON基荧光材料发射波长的调控和量子效率的提高，为研制高性能低成本LED荧光粉奠定基础。

稀土掺杂SiAlON（氮化硅固溶体）荧光材料已被证实拥有与YAG:Ce等商用荧光粉相当的量子效率却呈现更低的热淬灭效应，其中SiAlON:Ce和SiAlON:Eu是两种最重要的SiAlON基荧光材料，然而其5d-4f的跃迁机制与基体材料的晶体结构和微结构存在紧密关联，从而影响材料的发光波长和发光性能。本项目深入研究了稀土离子Ce和Eu在alpha-SiAlON和beta-SiAlON晶体结构中的掺杂结构、价态以及发光机制，探讨了微结构（包括掺杂量、基体组成、结构缺陷、结构畸变和表面组成结构等）与发光性能的关系，并开展了基于提高荧光材料发光强度的组成和微结构调控研究，取得了一系列重要研究进展，包括：（1）进一步确证了alpha-SiAlON基荧光材料中所谓的“浓度淬灭”现象的根源是“缺陷淬灭”，即因高掺杂而导致的偏位错和结构畸变所引起的非辐射跃迁；（2）确立了Ce和Eu在beta-SiAlON中存在三种结构占位，即c-方向结构通道内的6-和9-配位两种填隙占位和Si(Al)位置的取代占位，确立了不同占位的稀土离子价态，获得了不同占位稀土离子的比重随beta-SiAlON组成变化的规律；（3）确立了beta-SiAlON结构中不同占位稀土离子的电子跃迁特征和发光特性，即填隙位的低价稀土离子（Ce3+和Eu2+）的5d-4f跃迁及其宽带谱发光特征，对材料发光起主导作用；取代位的高价稀土离子（Eu3+）的4f-4f跃迁及其线状谱对发光有微弱贡献，取代位Ce4+不发光；（4）揭示了alpha-SiAlON:Eu晶粒内Eu离子的不均匀分布，表面浓度更高，并据此提出了表面后处理的工艺设想，通过酸洗、形成表面富Eu前躯体和高温热处理，实现表面Eu的有效高掺杂，发光强度最大提高80%，甚至超过商业YAG:Ce荧光粉；（5）开展了YAG:Ce3+、Lu2O3:Eu3+、Y2WO6:Eu3+、AlN:Er、GaN:Pr/Tm以及GaN:Er等其它稀土掺杂荧光材料的研究，揭示了相关发光机制和构效关系。至今发表标注项目资助论文11篇，申请中国发明专利1项。SiAlON是强共价键化合物，具有很好的力学性能和高温结构稳定性，将是大功率LED首选荧光粉材料，因此本项目取得的研究结果将加速该材料在大功率LED上的应用，同时对该材料的掺杂结构和发光机制的研究结果加强了对该领域的一些基础科学问题的认识。