二氧化碳加氢合成C2+羧酸的催化剂及机理

Acetic acid and propionic acid are important chemicals that contain more than two C atoms (C2+). Synthesis of C2+ carboxylic acids from CO2 and H2 is of great importance, but has seldom been reported yet. This reaction involves controlled hydrogenation of CO2 with simultaneous C-C bond formation. Based on this scientific issue, this project is to design and select a series of ligands, such as multidentate N-heterocyclic carbenes, N/O/S containing complexes. With these ligands, we plan to construct homogeneous catalytic systems using metal compounds of Rh, Ru, Ir, Ni, Co and their combinations as active center, and halides, acids or bases as promoter. We hope to study the performance of these catalysts on C2+ carboxylic acid synthesis via CO2 hydrogenation, and demonstrate the structure of active center of the catalyst, ligand effects, synergic effect between metals, action mode of promoter, solvent effect, and the coupling rule between catalyst and solvent, etc. We also aim to reveal the mechanism of CO2 activation, controlled CO2 hydrogenation with simultaneous C-C bond formation, the formation and evolution rule of chemical bonds (C=O, C-O, C-C, C-H, O-H) during the reaction. Our work is also to investigate the influence of reaction conditions such as temperature and pressure, develop new method and new route of C2+ carboxylic acid synthesis via CO2 hydrogenation, and render scientific basis for transformation of CO2 into C2+ carboxylic acids.

乙酸、丙酸等含两个碳以上的（C2+）羧酸是重要的化学品。由CO2和H2合成C2+羧酸有重要的意义，但鲜见报道。该反应涉及CO2的可控加氢和C-C偶联等。针对此难题，本项目将设计和筛选系列氮杂环卡宾多齿化合物、含膦/氧/硫有机化合物等作为配体，以Rh、Ru、Ir、Ni、Co等金属及其组合为活性中心，以卤化物、酸、碱等为助剂，构建一系列均相催化剂；研究这些催化剂对CO2加氢合成C2+羧酸反应的性能，阐明催化剂的活性中心结构、配体效应、金属间的协同效应、助剂的作用机制、溶剂效应、催化剂与溶剂之间的耦合规律等；揭示CO2活化、可控加氢和C-C偶联机制，以及C=O、C-O、C-C、C-H、O-H等化学键的形成和演变规律，探索催化反应机理；研究温度、压力等条件对反应转化率和选择性的影响规律，发展CO2加氢合成C2+羧酸的新方法和新途径，为CO2转化制备C2+羧酸奠定科学基础。

本项目发展了一系列由二氧化碳和氢气为原料合成C2+羧酸的新型催化剂、新方法和新路线，并研究了其中的规律和机理。本项目不仅实现了C2-C8羧酸的合成，而且羧酸的结构也实现了多样化（直链、支链、环烷基类等多种结构的羧酸）。本项目还拓展了目标产物的种类。在由二氧化碳加氢合成乙酸反应的基础上，首次实现了由二氧化碳合成乙酰胺类化合物的反应。此外，我们还发现了多种由二氧化碳和氢气为原料合成乙醇、液体烃等的新路线和新方法。所有这些工作都是紧紧围绕本项目的核心科学问题展开的，即二氧化碳活化、可控加氢和C-C偶联机制，以及C=O、C-O、C-C、C-H、O-H等化学键的形成和演变规律。本项目的工作对该科学问题的解决和该领域的发展起到了重要的推动作用。目前，本项目已在Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、PNAS、Chem、Chem. Sci.（2）、Green Chem.（3）、Chem Catal.期刊发表论文10篇。申请中国发明专利2件。本项目的研究成果得到了国内外的广泛关注和高度评价。例如，其中6篇论文分别被Nat. Catal.（2）、Chem. World、Chem、Chem. Catal.、Acta Phys. -Chim. Sin.等杂志亮点评述或preview报道，还有2篇论文被中科院英文官网亮点报道等。1篇论文被列为Chem创刊五年来8篇高影响力论文。受邀在Acc. Chem. Res.发表了该刊在二氧化碳加氢合成多碳化合物领域的第一篇综述性文章。