多活性位焦炭动态催化裂解生物质焦油的反应机理研究

Catalytic cracking is an efficient way to eliminate biomass tar, which is the development bottleneck of the high efficient utilization of biomass gasification. Biomass char as biomass tar cracking catalysts is attracted by scholars all over the world, because of its lower price, harder deactivation and higher catalytic activity. At present, the research of char for catalytic cracking of biomass tar focus on catalytic process conditions and catalytic performance. However, there is little research on the mechanism of tar cracking. In this research, different selectivity of active sites and different reaction path of tar molecular, as well as the influence law of catalytic cracking reaction affected by the quantity and intensity of acid (alkali) of char are investigated, which is based on the characterization of active sites and take the catalytic principle as background. It reveals the mechanism of catalytic cracking of biomass tar by char from the catalyst essence, in order to provide theoretical basis of building char modification methods. This project studies the gas-solid reaction between char and tar in a two-stage entrained flow reactor and analyzes the solid sampled in the dynamic reaction, which fills in the blank of char particle evolution data in the progress of biomass tar catalytic cracking by char in the world.

生物质焦油是生物质燃气高效利用工艺发展的瓶颈，催化裂解是消除焦油的有效途径。生物质焦炭作为焦油裂解的催化剂因其价格低廉、不易失活、催化效果好等优点受到国内外学者的广泛关注。目前关于焦炭催化裂解生物质焦油的研究都集中在催化工艺条件和催化性能等方面，在焦炭催化裂解生物质焦油机理方面研究甚少。本项目以催化原理为背景，基于焦炭表面的活性位表征，研究不同活性位的选择性和焦油分子的反应路径，以及焦炭中酸（碱）量和酸（碱）强度对生物质焦油催化裂解反应的影响规律，从催化剂的本质揭示焦炭催化裂解生物质焦油的机理，为建立焦炭用于催化裂解生物质焦油的改性方法提供理论依据。本项目采用两级携带流反应器研究焦炭与焦油分子之间的气固反应，对动态催化反应过程中进行固体取样分析，弥补了国内外关于真实条件下焦炭催化裂解生物质焦油反应过程中焦炭颗粒演变规律的空白。

焦油问题是生物质/煤气化面临的主要挑战之一。生物质的热解/气化焦炭以其廉价易得且可回收利用的特点，是一种极具工业化应用潜力的焦油裂解催化剂。焦炭与焦油的交互反应是现有气化技术中普遍存在的现象。本文利用携带流反应器、流化床反应器、双层流化床/固定床反应器、Py-GC/MS等试验装置，研究了生物质热解/气化焦炭微观理化结构、AAEM元素含量及赋存形态、AAEM元素对气化焦结构的影响、热解全焦油形成机理、焦炭对焦油模型化合物的脱除以及焦炭对真实焦油的催化情况。.生物质木屑热解焦炭孔径分布在1×102-1×104 nm范围分布广泛，500-700℃呈上升趋势，700-900℃依次降低。500-900℃随温度增加，孔隙率依次增加，比表面积先增大后减小。焦炭颗粒由纤维状，经多孔状，逐渐向熔融状颗粒变化，且700-900℃下多孔状颗粒孔壁尖端熔融处出现了Ca元素的明显富集。热解温度的升高焦炭所含C=C的芳香结构增多，出现了小芳香环到大芳香环的转变，500-700℃交联反应使芳香甲基C-C结构形成，700-900℃伴随着羧基的脱落。随温度的升高，C-O含量发生明显降低， C=O、O=C-O变化较小，AAEM元素在焦炭中由内而外的迁移主要以C-O键为载体完成的。焦炭表面AAEM元素含量呈现富K少Na，多Ca少Mg的分布特点，在焦炭中总的AAEM元素百分含量明显增多，在焦炭表面Mg、Na元素含量基本不变，K、Ca元素含量增多。500-900℃内挥发分集中在中前期析出， AAEM的析出更多集中在中后期，热解反应过程中K、Na以水溶态为主要赋存与析出形态，而Ca、Mg的迁移系数过程则以有机态为主。500~900℃内随温度的升高，大分子焦油成分减少，转化为轻质组分。AAEM元素限制了焦油前驱体的聚合，抑制了含氧杂环类碳环（糠醛等）的生成。稻壳的热解焦油的分子量主要分布在110-129内。木屑快速热解焦油产率明显高于稻壳，且热解焦油中分子量分布广泛，含有更多较大分子量（150-209）的化合物成分。酸洗脱除AAEM元素没有对木屑热解焦油产生太大影响。在800℃条件下，焦油模型化合物的均相转化强度明显高于异相脱除，该过程中K元素的催化作用明显高于Ca元素。400-600℃焦油中小分子受热裂解的影响比较弱，焦炭的催化裂解作用占主导。当温度高于600℃时焦油中小分子受热裂解的影响明显。