适用于固体推进剂的叠氮含能增塑剂的分子设计和理论研究

The energetic plasticizers are an important component of the solid propellant and have an important effect on the properties, so it is necessary to design and develop the plasticizers with the good properites. This project will design a series of the energetic aliphatic azido plasticizers optimized using the methods of density functional theory(DFT). The crystal densities will be predicted using the quantitative relationship which was obtained from the integral equation formalism polarized continuum model (IEFPCM). The gas-phase heats of formation were calculated from the isodesmic reactions. In combination with explosive theory, specific impulse (Is) and detonation properties, etc. will be calculated. The structure-activity relationships between the molecular and electronic structures and these properties will be established. The well azido energetic plasticizers are selected to evaluate the bond dissociation energy (BDE) corrected by BSSE and ZP, which could predict the stability of the compounds. Molecular dynamics simulation was applied to investigate the interface interaction and their essence between the polymer binder and azido plasticizers with the good energy and stability, which indicates the mechanical properties of the energetic system. 3-5 aliphatic azido plasticizers with the well energetic and mechanical properties will be recommended.This project can provide a wealth of information and academic reference about the optimization of high energetic plasticizers and is helpful for the formula design and development of the solid propellants.

含能增塑剂是固体推进剂的重要组分，对固体推进剂的性能影响极大，设计开发性能优异的增塑剂意义重大。本项目设计系列含能脂肪族叠氮增塑剂，运用密度泛函理论方法优化构型；利用极化连续模型（IEFPCM）拟合得到的定量关系式预测晶体密度；通过等键反应求生成焓；结合炸药理论方法求比冲和爆轰性能等性质，建立分子和电子结构与这些性能参数之间的构效关系。对能量特性好的叠氮增塑剂，计算经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正的键离解能(BDE)判断其稳定性。运用分子动力学（MD）模拟研究能量和稳定性好的叠氮增塑剂与粘结剂的相互作用，揭示组分间相互作用的大小和本质，预示模拟系统的力学性能，筛选出3-5种综合性能较优的适用于固体推进剂的叠氮含能增塑剂目标物。通过本项目研究，可为高能固体推进剂的配方设计和研制提供关于高能增塑剂优选方面的丰富信息和理论参考。

有机叠氮增塑剂是一类应用广泛的含能材料，在作为推进剂的含能增塑剂、含能粘合剂、氧化剂和其它添加剂方面均有独特作用。本项目为了能求得较精确的晶体密度，应用Monte-carlo和IEFPCM两种方法预测理论密度，建立了合适的方法预测晶体密度。采用DFT方法对经典叠氮增塑剂（如DANP、DATNH和PEAA）的热力学性能、红外光谱、密度、生成热、爆速、爆压、比冲（Is）以及BDE进行研究，从理论上证实叠氮化合物作为推进剂添加剂的潜在应用价值，并验证了所用计算方法的可靠性。采用DFT方法，在1,5-二叠氮戊烷(I)，1,7-二叠氮庚烷(II)和1,9-二叠氮壬烷(III)的结构中引入不同数目、不同种类的取代基(–NNO2、–NO2和–ONO2)，对设计的30种衍生物进行研究，发现取代基对热力学性能的贡献大小顺序为–ONO2 > –NO2 > –NNO2，对密度、爆速、爆压和比冲的贡献大小为–NNO2 > –ONO2 > –NO2，稳定性因取代基的引入略有下降。采用MD方法研究了叠氮增塑剂DIANP等对粘合剂NC、GAP和嵌段共聚物BAMO-AMMO的增塑效应，分析了所构建的多种复合体系的力学性能以及组分间相容性，发现DIANP与三种粘合剂均有很好的相容性，且可以很好的改善它们的力学性能。对于低酯化度NC，传统增塑剂NG的增塑效果优于DIANP，而对于高酯化度NC，DIANP的增塑效果优于NG。对于GAP体系，GAP与DIANP的质量比为57.7/42.3时，复合体系的力学性能最好；对于BAMO-AMMO体系，BAMO-AMMO与DIANP的质量比为32.9/67.1时，复合体系的力学性能最佳。这些结果为DIANP作为NC、GAP和BAMO-AMMO的增塑剂提供了理论配方指导。在上述研究基础上，提出从“分子设计”层次到“配方设计”层次的筛选新型叠氮增塑剂的理论方法，对设计的系列硝基叠氮化合物进行研究，预测性能，筛选出能量和稳定性均优异的化合物，并与粘合剂以不同比例混合构建复合体系，研究其力学性能和组分间的相容性，发现M2是GAP的一种潜在的含能叠氮增塑剂。最后，设计一种新型含氟高能脂肪族叠氮化合物和两种芳香族叠氮化合物，发现其能量性能优于已合成的叠氮化合物和RDX，与HMX相当，且满足高能化合物的稳定性要求，是潜在高能叠氮化合物。