锂硫电池正极的电荷传递规律及基于电子中介体的调控研究

Lithium/sulfur (Li/S) battery is a very attractive rechargeable lithium battery due to the high theoretical specific energy of 2600 Wh/kg. However, Li/S battery has not been successfully commercialized because of, among other reasons, the insulating nature of sulfur and the solid reduction products (Li2S and Li2S2), which leads to low level of sulfur material utilization, low energy density, and poor rate performance. Much of the recent work focuses on cathode materials nanostructure design, but its intrinsic charge transfer mechanism has not yet been fully understood. Here we propose to develop size-controllable synthesis of sulfur nanoparticles using a sulfur-amine chemistry based method, and we propose to investigate the intrinsic charge transfer behavior of sulfur, explore key factors towards realizing the theoretical capacity, and understand the bottlenecks of charge transfer to sulfur. Based on the understanding of the intrinsic properties, we further propose a novel approach to expedite charge transfer in Li/S battery using redox mediators. Redox mediators will act as "electron shuttles" to provide efficient coupling between the electrode and the sulfur or polysulfide active materials. We are going to explore the rules and characteristics of redox mediators, investigate the detailed mechanisms how redox mediator promote charge transport in the cathode, and screen for highly efficient mediators for practical applications in Li/S soft-pack batteries.

锂硫电池因其理论比能量可达2600 Wh/kg 而成为下一代高能量密度电池的研 究热点。但因为硫原料及其放电产物Li2S2，Li2S是电子和离子绝缘体，故锂硫电池正极内 部的电荷转移效率低下，进而影响了电池比容量、能量密度、倍率特性等关键性能的提升。 目前研究的热点在于利用纳米结构设计优化正极内部的传荷传质过程，其内部传递机制尚未 被完全理解。申请人利用膜分散法和硫胺络合法调控不同尺寸的硫材料的合成，将详细研究 硫在不同尺寸下的电荷传递的本征特性，探讨影响硫实现理论比容量的关键因素，理解电荷 传输的瓶颈。在充分理解科学问题的基础上，申请人提出在正极引入具有在电极和活性物质 之间传递电荷能力的电子中介体的策略，将探讨适用于锂硫电池的中介体的规律及特征，研 究其作用机理，并筛选出高效的电子中介体应用于实际软包电池，以提升电池的技术指标和 使用性能。

单质硫及其放电产物Li2S2、Li2S是典型的电子和离子绝缘体，因此正极内部的电荷传递受阻导致硫利用率低下，无法发挥出其高理论比容量，电池能量密度无法大幅度提升，同时传荷效率低下也影响了电池的倍率性能等动力学性能的提升。我们利用硫-胺法合成了不同粒径的硫纳米颗粒，通过研究硫材料在不同尺度下的传荷特性，揭示了其与放电比容量、能量密度、动力学性能等电池性能的关系，研究表明随颗粒尺寸的减小，电荷传输距离随之减小，硫材料的利用率及动力学特性随之得到显著提升。在锂硫正极引入功能性添加剂（中介体），以解决正极内部传荷效率低下的缺点，利用聚合物PTMA阳离子能够促进硫离子电荷传递的功能，设计出高硫利用效率的正极体系，并研究其中介体作用过程及机理，发现PTMA阳离子可以有效地吸附放电产物多硫离子，从而抑制多硫离子的穿梭效应，提升循环稳定性，还可以进一步促进硫离子的还原，从而进一步提升放电容量。结合纳米硫颗粒的尺寸效应，聚合物PAQS吸附多硫离子和传导锂离子的功能，以及石墨烯高比表面积和高导电性，设计出优化的自支撑锂硫电池正极，研究其电荷传导的机理和优势，通过合理的电极设计以实现锂硫电池正极高效的电荷传递具有指导意。设计了一种硫正极材料原位包裹的新方法，在电解液浸润碳/硫颗粒的同时，添加剂将与预包覆层发生反应，从而在颗粒外部原位形成致密的包覆层，克服了常规方法存在的包覆致密性与电解液浸润性之间的矛盾，采用此新包覆策略的锂硫电池的库仑效率和循环寿命得到显著提升。.为解决负极金属锂粉化问题，设计了金属锂/碳纳米管球复合材料，该材料比容量高，能有效的抑制枝晶的产生，还可以形成稳定的SEI膜，获得优异的循环性能。通过引入锂化的乙炔黑颗粒，进一步提高了载锂量，促进了金属锂的沉积，得到了更高的比容量和循环性能。