基于三维荧光光谱的PM2.5中水溶性有机物快速定量分析方法研究

Water-soluble organic compounds (WSOC) make up a major fraction of the atmospheric fine particles. The extinction efficiency of WSOC is high, which may play an important role in the frequent occurrence of hazes. Due to the disadvantage of time-consuming in determining the WSOC by TOC analysis, a new method is proposed to rapidly determine the WSOC based on three-dimensional fluorescence technique. However, the fluorescence characteristics of WSOC may be different for different dominant emission sources, so it is difficult to quantify WSOC according to the traditional peak fluorescence quantitative analysis. .Based on intensive sampling of PM2.5 over two consecutive years, a large amount of experimental data is obtained trough ultrasonic extraction. By analyzing the three-dimensional fluorescence features of WSOC, a characteristic database can be constructed. Second-order calibration algorithm is applied to resolve the data, and then a quantitative model is optimized to predict the concentrations of WSOC. Meanwhile, the proposed method is applied to determine WSOC in Chongqing, and the characteristics of spatial and temporal variations of WSOC in mountain city are also investigated. The study will serve as a methodology for rapidly determining WSOC, and enable fill a domestic gap in the analysis of WSOC in mountain city.

水溶性有机物(WSOC)是大气细颗粒物的重要组成部分, 具有较高的大气消光效率，并可能在频繁发生的灰霾中起到重要作用。针对总有机碳（TOC）法测定步骤繁琐等问题，本项目提出一种基于三维荧光光谱技术的WSOC快速检测新方法，但由于不同主导排放源的WSOC荧光特征不同，使得传统的荧光峰值定量法难以用于WSOC的定量分析。.本项目基于持续2年在各季节进行PM2.5连续采样，通过超声提取获得大量WSOC样品，分析其三维荧光光谱特征，建立特征光谱数据库；利用化学计量学“二阶校正”算法解析光谱数据，构建定量分析模型；通过与TOC测定结果对比，优化模型参数，实现PM2.5中WSOC的定量分析。同时，将所建立的定量方法用于重庆地区WSOC的浓度测定，明晰典型山地城市WSOC污染特征。本研究不仅可提供一种WSOC的快速检测方法，而且将填补我国山地城市PM2.5中WSOC研究方面的空白。

水溶性有机物(WSOC)是大气颗粒物的重要组成部分, 能够直接或间接地影响全球气候变化。目前开展的WSOC研究主要集中在分析其浓度特征及来源，鲜见利用化学计量学算法与荧光光谱分析手段相结合用于PM2.5中WSOC定量分析的相关报道。本研究在重庆城区和近郊区各选择1个观测点，2015-2016年在各季节同步对PM2.5采样，测定水溶性提取液中WSOC浓度及三维荧光光谱。研究结果表明，2014年和2015年渝北WSOC年均浓度值分别为4.4±2.8 μg/m3和5.1±4.3 μg/m3；分别占PM2.5质量浓度的6.6%和9.7%；万州WSOC年均浓度值分别为4.1±3.0 μg/m3和3.4±3.1 μg/m3；分别占PM2.5质量浓度的9.7%和10.0%。PM2.5和WSOC的质量浓度总体上呈现冬季最高，秋季和春季次之，夏季最低的变化趋势。重庆城区与万州PM2.5及WSOC的相关性较低（PM2.5, r=0.34~0.76；WSOC, r=0.28~0.87），且COD值较高（COD=0.25~0.36），表明渝北和万州颗粒物污染水平有较大的差异性。. WSOC样品提取液的荧光光谱含有三个荧光峰。第一个荧光峰（Peak A）的荧光强度值最大，主要位于激发波长/发射波长（EX/EM）=226-242 nm/378-412 nm范围；第二个荧光峰（Peak C）的荧光强度值次之，主要位于EX/EM=272-280 nm/394-406 nm范围内；Peak A 和Peak C主要来自于类腐殖酸。第三个荧光峰（Peak M）的荧光强度值最弱，激发波长位于310-320 nm范围内，发射波长与A和C峰较为接近，该峰有可能来自于α-蒎烯臭氧化生成的二次有机气溶胶。荧光强度峰值与WSOC的浓度值有较好的线性关系，相关系数r为0.69~0.87。. 本研究首次利用化学计量学“二阶校正”算法（平行因子，PARAFAC）对不同季节WSOC三维光谱数据阵进行解析，获知PM2.5水溶性提取液中含有3个荧光组分；根据三线性分解得出的激发和发射光谱矩阵推断颗粒物中WSOC的可能来源；利用数据解析得出的不同荧光组分的得分矩阵，与WSOC浓度进行相关性分析，两者有较好的一致性。通过本项目的实施，为PM2.5中WSOC快速测量提供方法基础。