预氧化处理与化学气相共沉积构造C/C-SiC-HfC镶嵌界面层的研究

To realize the interface compatibility between carbon/carbon (C/C) composites and HfC coating, a novel C/C-SiC-HfC interface layer was proposed by a two-step process of pre-oxidation and chemical vapor co-deposition. The fist step is to obtain a porous layer on C/C composites by pre-oxidation. The second step is to obtain carbon nanotubes in the pors of C/C composites by in-situ growth. Then SiC-HfC is filled in the porous layer by chemical vapor co-depositon. The designed C/C-SiC-HfC interface layer is expected to relief the thermal expansion mismatch between HfC and C/C composites, decreasing the size and number of the microcracks. The bonding strength between the HfC coating and C/C composites should be improved by the pinning effect of carbon nanotubes at the interface, improving the thermal shock and abrasion resistance. In the present project, the preparation process and formation mechanism of C/C-SiC-HfC interface layer will be studied. The effect of pre-oxidation on the microstructure of C/C-SiC-HfC interface layer will be discovered, and the relation between the microstructure and the thermal shock and abrasion resistance will be explored. Additionally, the oxidation mechanism in service enviroments will also be discussed. The research results of this project can provide theory support for the applications of C/C composites in the high-speed abrasion environments at ultrahigh temperature.

针对碳/碳（C/C）复合材料与HfC涂层界面不相容的难题，提出一种预氧化处理与化学气相共沉积构造C/C-SiC-HfC镶嵌界面层的新思路，即首先通过对C/C进行预氧化处理在其表层构造多孔层，随后通过催化化学气相沉积法在多孔层表面原位生长碳纳米管，再采用化学气相共沉积法将SiC-HfC填充于C/C表层的孔隙中，利用C/C-SiC-HfC镶嵌界面层的设计，缓解HfC陶瓷与C/C热膨胀不匹配，降低涂层中的裂纹尺寸和数量，并借助涂层与基体界面处碳纳米管的钉扎效应提高涂层与C/C的界面结合强度，进而提高涂层的抗热震、抗冲刷和抗烧蚀性能。系统研究C/C-SiC-HfC界面层的制备工艺条件和形成机理，阐明预氧化工艺对C/C-SiC-HfC复合界面层微观形貌、相组成与分布的影响规律，确立镶嵌界面层微观结构与SiC-HfC涂层性能之间的关系，揭示其失效机理，为将其应用于航空航天领域防氧化抗烧蚀奠定基础。

超高温（＞2000℃）有氧环境下的快速氧化和机械剥蚀严重限制了炭/炭（C/C）复合材料在航空航天领域的发展和应用，热防护涂层技术是解决该问题的有效手段。碳化铪（HfC）作为一种超高温陶瓷（UHTC），因其高熔点、高硬度和弹性模量、优异的相稳定性以及其高温下较低的氧扩散系数，广受国内外学者的关注。然而，由于HfC陶瓷与C/C复合材料的热膨胀系数差异较大，涂层的开裂和剥落时有发生，致使涂层热防护效果下降，同时，HfC在高温有氧环境下会发生较为严重的粉化氧化，致使涂层表面结构疏松，在高速气流及粒子的冲刷下机械剥蚀严重，导致涂层消耗过快，同样影响涂层的热防护效果。针对以上问题，本项目提出预氧化处理与化学气相共沉积构造C/C-SiC-HfC镶嵌界面层的研究，主要成果包括：.1、提出了送粉器与粉蒸法相结合的前驱体输入方式，利用HfCl4-Si-CH4-H2-Ar体系化学气相共沉积制备出HfC-SiC复相涂层。抗烧蚀性能相较于C/C复合材料提高明显。烧蚀后涂层表面生成了对HfO2晶粒具有良好粘结效果的Hf-Si-O玻璃相，抑制了涂层烧蚀过程中的机械剥蚀。在此基础上采用一步化学气相共沉积技术制备了HfC-SiC梯度涂层。通过划痕法结合力测试，发现HfC-SiC复相梯度涂层的结合力相较于单一HfC涂层的结合力提高了173 %。同时烧蚀性能提升明显，线烧蚀率为-0.998±0.08 μm/s，质量烧蚀率为0.153±0.02 mg/s。归其原因为梯度涂层烧蚀过程中产生的Hf-Si-O玻璃相的自身粘结和阻氧效应，有效地抑制了涂层的粉化氧化和机械剥蚀，提高了涂层的完整性和热防护效果；.2、通过调控预氧化工艺控制C/C复合材料表面微观孔隙结构，以便涂层与基体之间形成钉扎效应，而后在处理过的基体表面原位生长纳米管或纳米线，提高涂层的内聚力，抑制裂纹的产生和扩展；.3、通过化学气相共沉积技术制备HfC-SiC涂层，成功制备SiCnws/HfC-SiC涂层。与HfC-SiC相比较，该涂层常温下的断裂韧性提高228%。烧蚀过后在过渡区发现一种有趣的Hf-Si-O拉丝现象，为烧蚀环境下的涂层提供一种新型的增韧机制。. 发表15篇SCI收录学术论文，授权国家发明专利3项，培养硕士5名，博士5名。