基于OMS-2作为电子转移介质的低能垒非均相催化体系设计及其在杂环合成上的应用

Based on the electron-transfer in oxidations, we employ mix-valent heterogeneous manganese oxide molecular sieves OMS-2 as electron-transfer mediator (ETM, redox potential is MnO2/Mn2O3 = 1.04 V) and support, and select transition-metal (M) that has lower redox potential than Mn has, such as Cu(0.67 V)、Fe(0.77 V)、Pd(0.91 V), as catalytic component on the surface of OMS-2 to prepare heterogeneous catalyst M/OMS-2 which would lower the energy-barrier of oxidations step-by-step. The redox energy-barrier between catalytic metal and oxidant, like O2 and H2O2, is decreased due to the existence of ETM, which means oxidant, ETM, catalytic metal and substrates compose a multistep catalytic redox cycles. Employing OMS-2 in heterogeneous catalytic oxidations would decrease the entire energy-barrier step-by-step, which makes electron transfer under a low-energy pathway. Moreover, it enhances the efficiency of the catalyst, avoids using harsh reaction conditions and shows broad applications of O2 and H2O2 as efficient oxidants..The designed multistep low-energy barrier catalytic system would be used to the oxidative synthesis of various heterocycles with features including high yields, high selectivity and atom-economy. Subsequently, the catalytic mechanism would be studied to prove the execellent catalysis caused by the electron-transfer between catalytic metal and support OMS-2. Finally, we would propose the principles of designing heterogeneous catalysts by using OMS-2 as ETM, which would be a new approach for the development of green heterogeneous catalytic oxidations.

本课题从氧化还原中电子传递的角度出发，设计以混合价态氧化锰分子筛OMS-2作为电子转移介质ETM，选取氧化还原电势低于它的催化金属M，在其表面负载制备出具有多阶低反应能垒的非均相催化剂M/OMS-2。催化金属和氧化剂O2或H2O2间的氧化还原能垒由于ETM的存在而降低，构成一个氧化剂、ETM、催化金属、反应物的接力式氧化循环体系。OMS-2在非均相催化氧化反应中的引入，使得整体氧化反应电子能垒阶梯式降低，电子沿着低能垒路径快速传递，提高了催化金属的反应效率。将设计制备的多阶低能垒非均相催化剂应用于多种重要杂环化合物的氧化合成中，以期实现高产率、高选择性的原子经济性反应。进而对其催化机理开展研究，证明该催化剂的高活性来自于金属组分M同电子转移介质OMS-2之间的电子效应，以此来总结以OMS-2作为ETM 的非均相催化剂设计的一般规律，提出一个未来绿色非均相催化氧化反应发展的新思路。

近年来发展高效高选择性的绿色催化氧化转化过程受到化学工作者的广泛重视,然而，由于绿色氧化剂同催化组分之间较高的氧化还原能垒，直接的催化氧化过程较难实现。因此，我们设想在绿色氧化剂和催化组分之间加入电子转移介质，能够通过间接的、多步催化氧化循环构成的催化氧化体系来降低直接反应的高能垒，使氧化还原过程中电子沿着低能垒路径快速传递，让氧气或者双氧水成为有效的绿色终端氧化剂，实现清洁的催化氧化反应。本项目，依据CuO、OMS-2和O2或者H2O2的氧化还原电势高低，设想扮演催化组分金属的Cu催化氧化反应物，OMS-2中的Mn氧化被还原的Cu，氧气或双氧水作为终氧化剂高效氧化被还原的Mn，使氧化还原中电子从催化组分Cu和绿色氧化剂之间经过多步氧化还原循环完成传递，从而更容易的转移。所以，我们以氧化锰分子筛OMS-2为电子转移介质和载体，深入研究其物理化学性质的改性优化，实现对OMS-2类型材料分子层面的物化性质的精确调控，并且通过对其表面和体相氧物种的精确调控，以此来实现对其催化行为的深入研究和理解。在此基础上，设计制备了催化材料CuOx/OMS-2和Cu(OH)x/OMS-2，及改性OMS-2担载的CuOx/H-OMS-2等，采用XRD、TEM/SEM、BET、IR、TPR、ICP等手段对其表征分析，探究其组成、形貌、晶粒尺寸、表面酸性和氧化还原等物理化学性质，关联了催化材料同催化活性间定性定量关系，并将这一类催化材料成功应用于了功能杂环分子温和条件下的清洁精准合成中，建立了多个有效的非均相催化氧化体系。最后，我们对CuOx/OMS-2催化剂进行详细的XPS及同步光照-XPS测试分析，不但证明了多价态Mn对催化活性的作用，而且，直接观察到Cu-Mn之间的电子转移现象。由此，初步验证了OMS-2的电子转移介质作用，与其作为优势载体同催化金属组分间的协同作用，以及依据过渡金属氧化还原电势高低构建的能够降低氧化反应能垒的科学设想的可行性。这些研究成果对于纳米结构二氧化锰功能材料的高值化利用具有重要的前沿探索意义，也为绿色氧化剂下的非均相催化氧化反应体系构建提供了新思路。