铜掺杂介孔氧化铈催化剂及其氯化氢催化氧化作用研究

In this proposal, we intend to fabricate high ordered，large surface area and stable copper doping mesoporous ceria matericals using unusual solvent-free thermal treatment with mosoporous silica as hard template. Through copper doping to enhance the reactive of surface oxygen species, and enlarging surface to increase the number of active sites, the high active and resisting chloration ceria can substitute the low activity and easily inactivation transitional metal oxides and the expensive noble metal catalysts for the catalytic oxidation of hydrogen chloride. The methods to finely regulate the redox properties and oxygen vacancies will be investigated. Through the in-situ infrared and temperature program surface reaction technologies,the adsorption, desorption and bonding states of the reactants and products on the catalyst surfaces will be carefully investigated. On this basis, the surface properties and catalytic performance will be correlated to understand the synergrtic effect and catalytic process.The catalysts will be modified according to the key factor that determines the catalytic performance. Another part of this study is the evaluation of the intrinsic kinetics of copper doping mesoporous ceria catalysts to collect the essential data for industrial scale-up design.

针对氯化氢氧化制氯气反应中，过渡金属氧化物催化剂活性低、容易氯化失活而贵金属催化剂成本高的问题，本项目提出利用介孔硅为模板，采用创新的无溶剂热法合成铜掺杂氧化铈介孔催化材料。利用活性高不易氯化的氧化铈，通过铜掺杂提高其表面氧物种活泼性，通过高表面积增加其活性位数，获得高效的氯化氢氧化催化剂。该制备方法操作简单，合成的介孔材料有序度高，表面积大，稳定性好。系统研究精细调控催化材料氧化还原性质和表面氧空位的可控方法。通过原位红外技术、程序升温表面反应技术对反应物/产物在催化剂表面的吸附、脱附和成键过程进行细致考察。在此基础上，将催化剂表面性质与催化性能相关联，理解铈铜在氯化氢催化氧化过程中的协同机制和反应过程机理，以及影响催化性能的关键因素，为研制高性能催化剂提供科学理论依据。同时开展铜掺杂介孔氧化铈催化剂上氯化氢催化动力学研究，获得相应的基础性数据，为工业放大提供试验依据。

氯气是重要的基础化工原料，其下游产品应用领域广泛。然而，氯气的工业利用效率极低导致许多工业化学过程副产大量的氯化氢气体。在当前副产盐酸市场严重萎缩的情况下，涉氯企业环保压力和工艺成本的不断增加。氯化氢催化氧化被认为是最具有前景的循环利用氯气资源的清洁节能工艺技术。本项目主要针对氯化氢氧化催化材料、催化过程和反应工艺展开系列研究，取得成果有：.(1)针对氯化氢氧化制氯气反应中，过渡金属氧化物催化剂活性低、容易氯化失活而贵金属催化剂成本高的问题，通过制备方法的创新，开发了以氧化铈为主体的高稳定多孔催化材料，用于氯化氢催化氧化过程。.(2)针对氯化氢催化氧化体系，提出研究催化材料“构效”关系的新思路，建立了催化反应机制研究的新方法，发现催化剂表面“氧溢流”加快了氯化氢氧化的整体反应速率，是铜复合氧化物催化剂组分间协同作用的关键所在，获得了氯化氢催化氧化高性能催化材料设计和制备的准则。.(3) 针对氯化氢催化氧化过程进行了反应动力学研究，通过系统考察操作参数的变化对催化反应过程的影响规律，从动力学和热力学两个方面全面揭示氯化氢氧化过程，从而为工业反应装置的设计提供依据。.(4)针对氯化氢催化氧化高温可逆反应体系，设计了流化床与多段绝热床串联的反应强化工艺，提高能量的利用效率，降低设备成本。.项目研究成果不仅对氯化氢催化氧化及涉氯催化反应过程研究有重要科学意义和很好借鉴作用，而且对相关企业开发氯资源循环利用新技术提供了理论和技术指导。