负载型铼基催化剂催化木质素酚类衍生物选择性C-O键氢解制取芳烃的研究

The conversion of lignin derived phenolic compounds to aromatics has received considerable interests. However, due to the inert nature of the oxygenated functional groups and the complex chemical linkage in the structure, the main challenge of the chemical conversion of these phenolic compounds is the selective cleavage of the C-O bonds in phenols or oligomer. In this project, a series of Re based bimetallic catalysts will be prepared. The hydrodeoxygenating abilities and hydrogenolysis selectivities toward different phenolic monomers and oligomers will be tuned by the type of another metal, density of the active sites, structure of the supports, and so on. Combining with the analysis of the intermediates and the products of the reaction, the synergistic effects of the two metals and the balance between the hydrogenation and chelation functions will be further investigated. The reaction mechanism will also be extensively studied. The project aims at the efficient and selective conversion of lignin derived phenolic compounds into arenes, avoiding the over-reduction of the aromatic ring. The implementation of this project will help understanding the rules of construction for Re based bimetallic catalytic systems, providing new references and ideas for the green synthesis of lignin derived downstream products.

以木质素解聚产物酚类衍生物为代表的生物质资源经过转化可获得芳香类化合物，其发展和应用被寄予厚望。然而，其结构中的大量的含氧官能团和复杂的键连方式，使得高效、高选择性地切断分子中各类C-O键成为该领域的重要挑战。本项目拟构建一系列以铼（Re）为中心的负载型双金属催化剂，通过研究催化剂辅助金属种类、金属活性中心密度和载体结构等因素，调控催化剂对酚类衍生物单体和低聚物的加氢脱氧性能以及对不同含氧官能团氢解的选择性；结合对中间体和产物分布规律的分析，深入研究两种金属组分在催化过程中的协同作用和平衡机制，揭示催化中心和酚类衍生物的作用方式和反应机理。最终实现木质素酚类衍生物在温和条件下，高效、高选择性地脱除含氧基团而保留芳环，从而定向转化为芳香烃类化合物。项目的开展将加深对负载型Re基双金属催化体系的构筑规律认识，为开发木质素及其衍生物的绿色转化和下游产品提供了理论依据。

以可再生生物质为原料制备能源和化学品的技术成为世界各国解决能源危机和环境污染问题的重要途径之一。其中，木质纤维素类生物质因其资源量大、分布广泛和不与人争粮等特点，引起了广泛的研究兴趣。本项目围绕木质纤维类生物质中的木质素解聚后的酚类衍生物的高值化利用展开研究。目前，现有技术制取的木质素酚类衍生物成分复杂，须进一步提质后才能使用。因此，对这些酚类衍生物进行深度加氢脱氧制备环烷烃燃料分子成为主流研究方向。而发展木质素酚类衍生物高效的C-O键催化断裂方法且避免芳环过度加氢反应，则可以制备芳烃产品，意义重大。本项目成功地发展了一系列双金属催化剂用于木质素酚类衍生物的催化加氢反应，获得了一系列芳烃类化合物。项目合成了一系列RuW 和RuRe双金属合金催化剂，在低压氢气氛围下（<2Mpa），完成了木质素酚类单体、醚类二聚体和真实木质素裂解液在水相中进行C-O 键的氢解转化，获得了苯、甲苯和二甲苯等多种芳烃类化合物，芳烃总产率最高约80%。结构表征显示催化剂中两种金属纳米颗粒尺寸均匀、分散性好，部分区域形成了合金结构。RuW催化剂在水相条件下保持较高的活性和稳定性，并具备多次循环利用活性，性能整体优于RuRe催化剂。反应动力学和催化机理研究表明，项目首次实现了酚类衍生物在水相条件下C-O键的直接氢解的反应途径。W金属具有高的亲氧性，活化酚类的各类C-O键；Ru则对氢气分子进行裂解并对活化的C-O进行加氢断裂。项目的开展获得了一系列高效的新型双金属RuW催化剂，掌握了从酚类衍生物制备芳烃的方法和技术，提出了两种金属的催化特性和协同催化作用机制，为发展木质素酚类衍生物乃至真实木质素的转化利用提供了重要的理论和方法基础，也为发展设计生物质其他C-O键氢解脱氧催化技术反应提供了指导。