锂离子电容器双功能、多层次结构炭正极材料结构设计及性能优化

A kind of dual functional, hierarchical carbon material used as lithium ion capacitor (LIC) cathode with both micro-pore energy storage (porous carbon material) and surface energy storage (graphene based material) mechanisms is proposed. Combined with the advantage of the two kinds of energy storage mechanisms, it can further enhance the specific energy (in volume and in mass) and the power property simultaneously. The block copolymer which is composed of segment with different carbon yield is polymerized as the precursor and hence the pore structure of the subsequent porous carbon materials can be adjusted accurately from the point of molecular design. Graphene oxide(GO) is introduced during the polymerization process, and the as-obtained block copolymer/GO composite is carbonized to obtain the object material. The interaction between the PF6- anion and graphene (GN) with different surface structure, and with carbon material with different pore size are discussed through first-principle calculation. The polymerization and carbonization process, the surface structure of GO is modified according to the calculation results. The mass ratio of the block copolymer and GO is adjusted to optimize the electrochemical process based on the porous electrode theory. The volume of large pore is decreased while the diffusion process is not deteriorated. Finally, the carbon material with high performance will be obtained. At the same time, relationship between the structure of carbon materials and its electrochemical performance as LIC cathode is also illustrated in detail.

本项目提出了同时具有微孔储能机制（多孔炭材料）和表面储能机制（石墨烯基材料）优点的双功能、多层次结构新型锂离子电容器正极炭材料及其制备方法，进一步提高其质量比性能、体积比性能和功率性能。活性可控聚合具有不同残炭率的链段组成的嵌段共聚物作为前驱体，从分子设计角度实现多孔炭中孔结构的精确调控。同时在聚合过程中引入氧化石墨烯，将原位聚合得到的嵌段共聚物/氧化石墨烯炭化处理得到目标材料。使用第一性原理计算对不同孔径中、不同表面结构上PF6-阴离子与炭材料的相互作用机制进行探讨，根据结果调整聚合及炭化过程实现多孔炭孔径的最优分布，并通过热处理、掺杂等对石墨烯表面结构的调整，赋予材料更高的容量和功率性能。结合多孔电极理论调整石墨烯与聚合物质量配比，在不影响阴离子扩散过程的同时减少大孔体积，提高体积比性能，最终得到高性能锂离子电容器正极材料，同时加深对锂离子电容器中材料孔结构与电化学性能关系的理解。

锂离子电容器兼具锂离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优点。本项目旨在开发具有更高容量和倍率性能的锂离子电容器正极材料。采用丙烯腈和苯乙烯为单体通过活性可控聚合得到了PAN-b-PS嵌段共聚物，实现二者在分子层次上的结合。PS链段分解和活化过程赋予了材料丰富的孔结构，得到层次孔结构多孔材料，为电解液中离子的扩散和存储提供了场所。同时PAN链段使得嵌段共聚物活化之后仍然有5.29 %的氮含量。电化学测试表明，电流密度20 A/g时材料容量仍有128 F/g，放电速度提高20倍后容量保持率56%。同时，1万次循环后也没有明显的衰减。. 利用嵌段共聚物和石墨烯在不同溶剂中分散行为的不同，将嵌段共聚物前驱体与热还原石墨烯进行复合，通过调整石墨烯与嵌段共聚物的质量比，得到三维的石墨烯/多层次孔结构炭材料。由于石墨烯片层的导电搭接和开放孔结构，当电流密度从1 A/g提高到20 A/g时，材料容量保持率为72 %。当在1 A/g条件下循环20000次后，容量保持率为95.6%。. 考虑到锂离子电容器的真实环境，在电极片制备过程中通过多级导电网络的构筑进一步改进电极内部的电子传导特性。采用1000度热处理的石墨烯和super P导电炭黑（颗粒尺寸300-500 nm）在电极中分别构建“长程”与“短程”导电网络。总导电剂在电极中所占质量比为4.5%，当石墨烯与炭黑比例为5:1, 10:1 和 15:1时，比电容分别提高21.6%, 13.7% 和23.8%。. 采用第一性原理对不同缺陷结构、不同掺杂类型石墨烯量子电容以及电子来源、石墨烯与各种阴离子的相互作用行为等进行了大量计算。发现积分量子电容的大小顺序为：V2-555777缺陷>V2-585缺陷>Stone-Wales缺陷>完整石墨烯，N元素的掺杂效果与N原子的具体类型有关。PF6-、ClO4-、BF4-和AsF6-等常见的阴离子主要以物理吸附的形式存在于石墨烯表面，但是石墨烯的表面结构会在不同程度上对吸附过程产生影响。. 本项目的实施开发了高性能锂离子电容器用多孔炭/石墨烯复合材料，厘清了不同结构和孔特征的炭材料的容量特性和对电解液中离子的影响，为开发高性能石墨烯基锂离子电容器提供了理论依据和指导。