金属负载TiO2催化还原低温等离子体放电生成硝酸根的机理及其高效降解水中有机物的研究

Low-temperature plasma technology is a promising advanced oxidation technology for wastewater treatment, which usually produced by gas discharge. Air is often used as background gas in low temperature plasma technology for water treatment. Nitrogen in the air could be excited by discharge to generate excited nitrogen atoms and nitrogen-containing active species such as NO• and NO2•, however, which can react with water molecules to produce nitrate and participate in in the degradation process of organic compounds to produce nitro organics. These substances will cause secondary pollution to water. In this project, a synergistic system of low-temperature plasma discharge combined with metal load TiO2 photocatalysis was established. In plasma/catalyst system, the nitrate could be reduced to nitrogen using catalyst, and nitrite could be reacted with H2O2 for the enhancement of the •OH formation rate, resulting in high removal efficiency for organic compounds. The behavior of electrons and holes in the charge layer of catalyst surface, and the role of hydroxyl groups on catalyst surface in organic compounds decomposition process has investigated through catalyst characterization and active species measurement. Moreover, the nitrate reduction path, the electron transfer path at the catalyst interface, and the catalytic mechanisms will be deeply explored in our project. This project is expected to provide reference for exploring organic pollutants decomposition process and broadening the application of low-temperature plasma technology in wastewater treatment.

低温等离子体废水处理技术是一种新兴的高级氧化技术，主要由气体放电产生，实际应用中通常选用空气作为背景气体。但是，空气中的氮气在放电过程中会产生激发态氮原子和含氮自由基如NO•、NO2•等，传递过程中会与水分子产生硝酸盐，并参与到有机物的降解过程产生硝基类有机物，这些物质均会对水体产生新的二次污染。本项目提出在低温等离子体体系中引入金属负载TiO2复合催化剂将放电过程产生的硝酸根催化还原为氮气，并促进NO2-与H2O2发生反应提高•OH生成量，达到高效氧化降解有机物的目的。通过催化剂表征和活性物质检测等手段，全面分析电子和空穴在催化剂表面电荷层的行为方式、催化剂表面羟基在有机物降解过程作用，揭示界面处电子转移路径，明确指出硝酸盐还原反应途径，深入探索硝酸盐催化还原和有机物催化降解的相互作用机理。该项研究对探究彻底氧化水体有机污染物，拓宽低温等离子体水处理技术的应用范围具有一定的参考价值。

低温等离子体水处理技术实际应用中，常用空气作为背景放电气体。空气中的氮气在放电过程中产生大量硝酸盐会对水体产生新的二次污染。针对上述问题，将金属负载TiO2催化剂引入其中，催化还原放电产生硝酸盐，同时实现高效降解水中有机物的目的。本项目制备了Fe/TiO2、Ag/TiO2、Cu/TiO2和Ag-Cu/TiO2复合催化剂，以苯酚为探针分子，系统地研究了复合催化剂对苯酚降解效率和放电产生NO3–的还原效果的影响，并对催化剂界面光生电子转移和光生电子还原过程进行了分析，深入研究了苯酚氧化降解和NO3–还原的机理过程。主要研究结论如下：.（1）Fe/TiO2对苯酚的去除效果明显优于TiO2(P25)，但对NO3–的还原效果低于TiO2。Fe3+较易掺杂进入TiO2晶格结构中并在导带下方形成Fe3+/ Fe2+杂质能带，因此Fe/TiO2具有比TiO2更多的氧空缺和更低的功函数，有利于光生电子与表面O2、OH-或H2O分子反应，促进产生强氧化性物质•OH，表现出优异的苯酚降解性能。.（2）Ag/TiO2对NO3–还原为NO2–和NH4+的催化活性最高，但对苯酚的催化活性最低，甚至有抑制作用。由于Ag的功函数较低，大量的光生电子聚集于金属Ag上优先选择与H+反应，大量生成的H2有效还原NO3-。但金属Ag上的光生电子向H+的电子转移过程极大抑制了光生电子与O2的反应，减少了•OH的生成，导致苯酚降解效率下降。.（3）双金属Ag-Cu/TiO2催化剂中Cu2+捕获光生电子生成的Cu+活性位点有利于将苯酚氧化分解为HCOOH，光生空穴可以将HCOOH氧化为CO2−•自由基，NO3–能被CO2−•有效还原。因此，投加Ag-Cu/TiO2催化剂可以优先将苯酚氧化分解为HCOOH，再利用其氧化产物CO2−•还原NO3–，这对苯酚的氧化降解和NO3–都较为有利。.（4）相对于光生电子和H2，CO2−•具有更强的还原能力，可以同时在光催化剂表面和水溶液中与NO3–发生反应，其在NO3–还原过程中发挥着更重要的作用。苯酚等有机物氧化降解过程中会产生大量HCOOH，故有机物氧化和NO3–还原是可以同时进行的。因此，在低温等离子体系中加入合适的催化剂，不仅可以实现高效氧化有机物，还可以作为一种无“空穴牺牲剂”技术还原NO3–，在废水修复中更具有实际应用的科学意义。