分子筛孔道限域下低碳烷烃氧化反应与传递协同作用机理研究

对分子筛催化剂而言，其孔道结构不仅影响活性中心的形态，还影响反应物与产物的传递，因此研究分子筛孔道限域下反应与传递的协同作用具有重要的意义。本项目以典型低碳烷烃甲烷的直接氧化为研究对象，采用包括XAFS、原位反应技术及分子模拟等各种表征和研究手段，拟对铁磷酸铝分子筛上甲烷氧化反应与传递协同作用机理进行系统的实验和理论研究。通过认识分子筛孔道结构对活性位形态和产物脱附的影响机制、氧化反应过程反应中间产物结构的演变规律等，深入探析分子筛孔道微环境对甲烷催化氧化反应过程的影响，阐明反应与传递协同作用的机理，以指导分子筛催化剂的优化与构建。本项目的实施不但能为实现低碳烷烃直接转化提供新的催化技术和理论方法，同时也为化工过程强化提供一种新的研究思路。

在项目执行期内，主要围绕分子筛孔道限域下甲烷等小分子氧化、低碳烃催化裂解制备等微观反应机理开展研究工作，深入认识孔道内的反应与传递协同作用，取得了预期的成果，主要有：.1）在甲烷等小分子氧化转化过程，分子筛孔道主要影响活性位结构及反应机理。通过不同的制备方法，调控活性位的种类和空间分布，不但加深对反应机理的认识，同时提出了催化剂孔道中活性位位阻的学术观点。.2）分子筛的孔道性质会影响催化反应的历程。研究表明，在CoZSM-5分子筛上，甲烷转化遵循氧化-还原机理。即Co3+首先被CH4还原为Co2+并生成二氧化碳和水，然后Co2+会被NO氧化并产生N2。而CoAlPO-5分子筛由于缺少质子酸活性位，使得CoAlPO-5中的Co3+/Co2+未能形成上述循环，进而揭示了CoAlPO-5催化活性低的原因。.3）在低碳烃催化裂解制备涉及的大分子转化过程，为了提高大分子反应物在分子筛孔道的扩散行为，提出了合成多级孔分子筛，即在分子筛微孔的基础上引人介孔，将多级孔分子筛体系应用于催化裂解中，催化剂的活性和选择性得到很大提高。.4）在研究过程中，针对当前多级孔分子筛合成存在工艺复杂的问题，选择富碱-稀凝胶液作为模型体系，通过深入认识沸石分子筛的三相生长机理，成功地设计出既无有机模板剂又无沸石晶种的直接合成纳米棒自组装多级孔MFI型分子筛的新方法。.5）上述研究成果已在Nanoscale(IF:5.914)、Appl.Catal.A(IF:3.903)等高水平期刊发表（含接收）SCI收录论文3篇，另有3篇论文已投往Small(IF:8.349)等学术期刊；获国家授权发明专利3项；培养博士研究生和硕士研究生各一名；在项目的资助下，课题负责人或研究生多次参加国内外的学术会议交流。