多元镧基六硼化物固溶体材料的设计、制备及热电子发射性能研究

The rapid development of electric propulsion has an urgent demand of LaB6 materials of low work function. LaB6 doped by other rare earth elements is an effective way to reduce its work function. First-principles calculations are going to be used to study relationship between crystal structure, electronic structure, band structure and work function. Mechanism of reducing work function of LaB6 by doping with other rare earth elements will be analyzed, and compositions of multicomponent solid solution materials will be optimized. Then, multicomponent lanthanum based hexaboride solid solution materials will be prepared by synthesizing of multicomponent lanthanum based hexaboride solid solution nanopowders, followed by hot pressing sintering or spark plasma sintering. Molten salt synthesis mechanism of the powders and sintering densification mechanism of the polycrystalline will be discussed. The influence mechanism of material composition and microstructure on thermionic electron emission properties will be investigated. Eventually, multicomponent lanthanum based hexaboride solid solution materials with low work function will be prepared, providing technical and material support for development of electric propulsion system of our country.

飞速发展的航天电推进技术对低电子逸出功LaB6材料的需求极为迫切，而采用其他稀土元素固溶掺杂是降低LaB6电子逸出功的有效路径。为此，本项目拟首先借助第一性原理计算分析材料晶体结构、电子结构及能带结构与电子逸出功之间的相互关系，揭示其他稀土元素固溶掺杂LaB6而降低其电子逸出功的作用机制，并优化固溶掺杂材料体系组成；然后通过熔盐法合成预定组成的多元La基六硼化物纳米粉体，再经烧结致密化而制备得到多元La基六硼化物固溶体材料，并研究多元La基六硼化物纳米粉体的熔盐法合成机理和烧结致密化机制，明确材料组成结构与热电子发射性能之间的相关性，最终获得低电子逸出功的多元La基六硼化物固溶体材料，为我国电推进系统的研制提供技术与材料支撑。

本项目针对航天电推进技术对低电子逸出功LaB6热阴极材料的迫切需求，开展了多元La基六硼化物固溶体材料的设计、制备及热电子发射特性研究。主要研究内容和结果如下：.（1）利用第一性原理计算了单一稀土六硼化物和多元镧基六硼化物的理论电子逸出功、能带及电子结构。计算结果显示多元La基六硼化物中的5d轨道和4f轨道是影响材料电子逸出功的关键因素，5d轨道在费米能级的附近有较大的态密度，将有利于电子发射，而如果费米能级附近被局域态4f轨道电子占据，则由于电子需要越过很高的能量势垒才能逸出，不利于电子发射。掺杂Ce、Sm元素是较优的多元La基六硼化物固溶体材料体系。.（2）通过熔盐法实现了多元La基六硼化物纳米粉体的可控制备。熔盐法的较优反应物体系为ReCl3和NaBH4，较优熔盐介质体系为LiCl-KCl共晶盐，较优工艺条件为：反应温度为800 ℃，反应时间为1 h，反应物体系与熔盐介质体系的质量比为1:10，稀土金属源与硼源的摩尔比为1:6。经熔盐法可制备得到化学组成可控、元素分布均匀的单相固溶La1-xRexB6纳米粉体，其为近球状或近立方体状，平均粒径在50 nm ~ 80 nm之间。.（3）采用热压烧结法制备得到了高致密、（100）择优取向的多元La基六硼化物块体材料。以熔盐法多元La基六硼化物纳米粉体为原料，经热压烧结制备的多元La基六硼化物块体材料的相对密度均达到96%以上，比商品级LaB6材料提高了近10%，而且在平行于烧结压力方向上，还形成了具有低电子逸出功特性的(100)择优取向，但La1-xSmxB6多晶材料的(100)择优取向趋势则会随Sm含量的增加而减弱。.（4）研究了多元La基六硼化物材料的热电子发射性能。固溶掺杂Ce元素能够有效改善LaB6的热电子发射性能，且最佳Ce元素掺杂含量的材料体系为La0.6Ce0.4B6多晶材料，其电子逸出功仅为1.85 eV，比单一LaB6材料降低了34%。而固溶掺杂Sm元素则会造成LaB6的电子逸出功不断增大，其电子逸出功介于2.91 eV~3.11 eV之间，大于单一LaB6材料的电子逸出功2.80 eV。