高性能共聚氟硅橡胶的反应挤出聚合及其分子链段结构的演变和调控机理

Fluorosilicon rubber possesses excellent advantages of both silicon rubber and fluorine rubber，such as excellent low and high temperature resistance，organic solvent resistance, et al. It is the only elastomer which can be used in the fuel medium in the temperature range from -68 to 230 ºC. Fluorosilicon rubber has been extensively applied in astronavigation, automobile, electron, and other important fields. In this proposal, we aimed to develop a novel technique to prepare high performance fluorosilicon copolymers via anionic bulk ring-opening copolymerization using a twin extruder. In order to understand the mechanism of polymerization during the reactive extrusion, grasp the technique of controlling reaction rate and inhibiting the back-biting side reactions, the kinetics of anionic polymerization will be investigated. We also plan to establish the relationship between molecular structures and the final performances, which will be helpful in the manufacture of fluorosilicon rubbers and the optimization design of their molecular structures. The design of special twin-extruder suitable for reactive extrusion of block anionic bulk copolymerization will be investigated in the project. The successful completion of this project will create an effective approach to prepare high performance fluorosilicon rubbers, and overcome some serious defects in the tradition synthesis technique using tank reactors, such as lacking effective means of controlling macromolecular structure, low conversion, low molecular weight and etc. The findings will enrich the theory of anionic polymerization and the methods of molecular design. The achievements and thier applications will contribute to change the dependence on import of fluorosilicon rubbers, and be significant to the economic development and national defense safety of our country.

氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点，具有耐高低温、耐溶剂、耐燃油等特点，是目前唯一能在-68～230 ºC的燃油介质中使用的弹性体，在航空航天、汽车、电子等领域有重要应用。本项目旨在应用反应挤出聚合技术，实现高性能共聚型氟硅聚合物的阴离子本体开环聚合。通过D3F阴离子开环聚合反应动力学的研究，探明聚合过程中反应速度以及副反应抑制机理，掌握控制反应速度以及“回咬”副反应的技术；探明氟硅聚合结构与组成对最终橡胶产品性能的影响，为氟硅橡胶的制备和分子链结构的优化提供理论依据；设计适于共聚反应的特定结构的双螺杆挤出机及其工艺条件，克服氟硅橡胶釜式聚合技术难以控制产物分子链段结构、分子量和产率低的缺陷，创建高性能氟硅橡胶新型高效的制备方式，丰富和发展阴离子聚合机理和分子结构控制的理论。同时，研究成果将有助于打破我国高性能氟硅橡胶依赖进口的局面，在促进经济发展和维护国防安全方面都具有重要的意义。

氟硅橡胶（FSR）具有耐高低温、耐燃油介质、耐腐蚀等多方面的优异性能，是航空航天、汽车、电子等领域无法取代的关键材料之一。本项目旨在应用反应挤出阴离子本体开环聚合技术，制备高性能共聚型氟硅聚合物，以克服目前釜式聚合技术难以控制产物分子链段结构、分子量和产率低的缺陷。首先，以自制微流体反应器，研究了D3F阴离子本体开环聚合反应动力学，确立了以硅醇钠为引发剂，EA或DMSO为促进剂的高活性引发体系，为在双螺杆挤出机中制备高品质的氟硅聚合物，提供了可靠的理论指导及实验基础；第二，设计适于共聚反应的特定串联结构双螺杆挤出机和反应条件，运用反应挤出技术，实现了分子量和链段结构可调控的氟硅聚合物的制备；第三，通过共混和共聚技术，拓宽氟硅橡胶的应用范围。具体包括：耐低温改性，通过多次分段加入不同单体、功能性助剂的方式，制备结构近似于无规的氟硅共聚物，成功将其玻璃化转变温度降到了-75.6 °C。并且在工业化装置上，制备出了满足国产大飞机部件耐低温耐燃油介质的密封材料；耐高温改性，通过共聚或共硫化方法，在氟硅大分子结构中引入苯环，或者通过与纳米粉体（CeO2、硼、碳纳米管等）共混改性，通过热失重分析、化学发光、流变等方法深入探讨了材料热氧老化机理，证实上述材料可选择性地清除自由基或抑制端基降解“回咬”反应，从而有效地将氟硅橡胶的耐热性能，从200℃提高到250～300℃；最后，从分子链段结构、组成和性能的角度，对硫化后氟硅橡胶的性能，包括力学性能、耐各种燃油溶剂、阻燃性能、耐寒性能、耐热氧老化性能和硫化性能等等，进行了系统研究。本课题研研究成果究，丰富和发展了阴离子聚合机理和分子结构控制的理论，创建了高性能氟硅橡胶新型高效的制备方式，其应用将有助于打破我国高性能氟硅橡胶依赖进口的局面，在促进经济发展和维护国防安全方面都具有重要的意义。