新型环境污染物卤代咔唑的自然生成机制

Polyhalogenated carbazoles (PHCs), with a complex chemical structure similar to polychlorinated dibenzofurans, are a class of emerging environmental organic contaminants. Studies have shown that PHCs are persistent, bioaccumulative and exhibit dioxin-like toxicity. Recently, more than 20 PHCs have been detected in sediment and soil samples. Although studies have pointed to the natural source of PHCs, it is poorly understood how these compounds are formed in the environment. The primary objective of this study is to obtain a mechanistic understanding on the formation of PHCs from the halogenation of biogenic carbazole by free chlorine or bromine, forming from the oxidation of halides by abiotic (eg., Fenton-like reactions and natural manganese dioxides) and biotic processes (chloroperoxidase and bromoperoxidase). This project aims to i) understand the efficacy of PHCs synthesis from the halogenation of carbazole by the abiotic/biotic processes, ii) gain insight into the kinetics of PHCs congener formation, iii) evaluate the effects of Br- and pH on the formation of PHCs congeners, iv) propose routes and mechanism to the formation of PHCs through intermediates analysis and density functional theory calculations. Results of this project will shed light on the natural formation of PHCs in the environment and provide a novel scientific data for PHCs' source interpretation.

卤代咔唑（PHCs）是一类与多氯二苯并呋喃结构相类似的新型环境有机污染物，具有持久性、生物累积性和类二噁英毒性。近年来，20余种PHCs在河流湖泊沉积物和土壤中被陆续检出。虽然研究表明环境中存在PHCs自然源，但究竟如何生成仍不得而知。本项目旨在探究PHCs的自然生成过程与机制，即卤素离子（Cl-和Br-）在非生物氧化（以环境类Fenton反应和天然二氧化锰矿物为例）和生物催化（以氯过氧化酶和钒溴过氧化酶为例）作用下，转化为卤素活性反应物而卤化咔唑生成PHCs。项目将探讨非生物氧化和生物催化途径生成PHCs的能力与效率，建立PHCs生成的动力学模型，考察环境因素如卤素离子浓度、pH值等对PHCs生成的影响，以GC×GC TOF MS法分析生成的PHCs同系物种类与浓度，结合量子化学理论计算剖析反应机理。本研究将揭示环境中PHCs的自然生成途径与机理，为PHCs的源解析提供新的参考依据。

卤代咔唑（PHCZs）是一类与多氯二苯并呋喃结构相类似的新型环境有机污染物，具有持久性、生物累积性和类二噁英毒性。虽然有研究表明环境中存在PHCZs自然源，但究竟如何生成目前仍不得而知。本项目对PHCZs的自然生成途径与机制进行了探究，开展的研究内容和取得的结果主要有：（1）建立了水中活性溴的高灵敏分析方法，方法检出限为5.8 pmol/L，测定限为18 pmol/L，为PHCZs的生成机理研究提供了技术支持；建立了加压溶剂萃取‒固相萃取净化‒LC-MS/MS分析沉积物中PHCZs的方法，不同PHCZs的方法定量限介于1.6×10-2‒0.31 ng/g之间。（2）研究了我国典型河口及近海沉积物中的PHCZs时空赋存特征。结果表明我国河口（长江口、珠江口、闽江口和九龙江口）及近海（东海、南海北部、渤海湾和北部湾等）沉积物中广泛存在PHCZs，不同地区PHCZs的分布特征不同，可能来源亦不同，有的以自然源为主，而有的以人为源为主；（3）研究了海洋真菌氯过氧化物酶（CPO）和红藻溴过氧化物酶（BPO）催化转化Cl−/Br−生成活性卤素，进而卤化咔唑生成PHCZs的过程及其机制。结果表明CPO和BPO催化卤素离子生成活性卤素的能力较强，反应产物PHCZs丰富多样，且明显受反应体系中溴离子浓度的影响。反应产物与自然环境检测到的PHCZs相类似，可以较好地解释海洋环境中的PHCZs赋存特征。鉴于实验所用的CPO和BPO酶分别从海洋真菌Caldariomyces fumago和红藻Corallina officinalis中提取而得，且这两种酶在海洋真菌和红藻中普遍存在，说明CPO和BPO催化氧化海水中卤素离子而卤化咔唑生成PHCZs，可能是海洋环境中PHCZs的一个自然生成途径；（4）研究了二氧化锰矿物氧化转化Br−溴化咔唑生成PHCZs的反应机制，结果表明天然锰砂催化氧化溴离子的能力相对较弱，生成的活性溴与咔唑反应产物只有3-溴代咔唑，表明这一过程对环境中PHCZs的贡献非常有限。本项目的研究成果为环境中PHCZs的源解析提供新的科学参考依据，也为其他卤代有机污染物的自然源生成途径提供借鉴。项目共发表SCI论文7篇，培养博士2名，硕士3名，在国内学术会议上做口头报告4次。研究成果获国内外同行正面评价，被SCI引用共58次。