原子层沉积法制备过渡金属包覆纳米核壳结构镁基储氢材料及其吸放氢机制研究

Mg based materials are promising hydrogen storage candidates due to their high hydrogen storage capacity,enviromental friendlessness and low cost. However, the high hydrogen sorption temperatures and sluggish kinetics limit their further industrial applications. Considering these thermodynamic and kinetic problems, core-shell nanostructured Mg-Transition metals (TMs) composite materials will be prepared by using arc plasma assisted vapor state alloying followed by Atomic Layer Deposition (ALD) in the present work. Metal-organic precursors containing TMs (Ti,Co,Ni,Pt,Pd) will be adsorbed and reduced repeatedly on the surface of Mg particles to form TMs atomic layers. By using such combined methods, the thermodynamic and kinetic properties can be improved through the destabilization effect of TMs elements on MgH2 and the catalytic effect of atomic TMs layer on the hydrogen sorption in Mg. Through controlling the thickness of TM shell layers, the influence of TMs on the capacity reduction of Mg will be minimized. The hydrogen sorption properties of Mg-TMs composites will be measured by using PCT and TG/DSC techniques. The features of the core-shell nanostructure in the Mg-TMs composite materials and its evolution during hydrogen absorption/desorption will be characterized by using spherical aberration corrected Transmission Electron Microscope (TEM). In order to clarify the catalytic mechanisms of TM atomic shell layers on the hydrogen sorption in Mg particles, the changes in the structure and the valence conditions of TM elements during hydrogen sorption will be traced by using XRD as well as XPS techniques.

镁基储氢材料具有储氢量高、环境友好和成本低廉的优势，然而其应用受到吸放氢温度高及速度慢的限制。针对镁储氢热／动力学差的问题，本项目采用电弧等离子辅助气相合金化法结合原子层沉积技术（ALD）来制备具有核壳结构的纳米镁-过渡金属复合储氢材料粉体。通过含不同过渡金属元素(Ti,Co,Ni,Pt,Pd)的有机化合物前驱体在镁颗粒表面脉冲式吸附-还原来沉积过渡金属原子层，同时利用过渡元素对MgH2的去稳定化作用及其壳层对镁吸放氢过程的催化作用来改善镁储氢的热／动力学性能，通过控制过渡金属原子层厚度在改善储氢性能的基础上减少元素添加对镁储氢量降低的影响。采用PCT、TG／DSC结合XRD／XPS等技术研究不同过渡金属原子层包覆层对镁颗粒储氢性能的影响及其元素价态变化，利用球差矫正透射电镜来研究镁-过渡元素复合材料粉体的纳米核壳结构特征及其在吸放氢前后的结构变化，探索过渡金属原子层对镁吸放氢的催化机制。

镁基储氢材料具有储氢量高、环境友好和成本低廉的优势，然而其应用受到吸放氢温度高及速度慢的限制。针对镁储氢热／动力学差的问题，本项目采用电弧等离子辅助气相合金化法结合原子层沉积技术来制备具有核壳结构的纳米镁-过渡金属复合储氢材料粉体。通过含不同过渡金属元素(Ti、Co、Ni、V、Pt、Pd)的有机化合物前驱体在镁颗粒表面脉冲式吸附-还原来沉积过渡金属原子层，制备了一系列二元/三元镁基储氢材料。利用PCT／TG／DSC结合XRD／XPS／HRTEM等技术研究不同过渡金属原子层包覆层对镁颗粒储氢性能的影响及其结构演变过程。对于二元核壳机构Mg@TM（TM=Co、V、Ti和Ni）体系，HRTEM和EDS分析表明在Mg颗粒表面形成了TM壳层，在氢化后分别生成具有“氢泵”效应的Mg2NiH4、Mg2CoH5、V2H和TiH2，组成纳米壳层包覆在MgH2颗粒上，显著提高了Mg/MgH2体系的吸/放氢速率。三元核壳结构Mg@Ti@Ni、Mg@Co@V复合材料的储氢热力学和动力学性能都有了一定程度的提高，而对于Mg–Ti@V复合材料，只有储氢动力学性能得到了提高。吸放氢性能的提高一方面归因于核壳结构扩大了催化剂与基体的接触面积，既提升了催化剂的催化效果，又为新相的形成提供了更多的形核位点；另一方面归因于过渡金属及其之间氢化物的共同作用。其中TiH2、V2H相起到“溢流”作用；而Mg2NiH4、Mg3CoH5/Mg2CoH5同样会发生吸放氢，主要起到传输氢的作用，扮演“氢泵”的角色。两种作用同时存在可能在一定程度上改善Mg基储氢材料的热力学性能。此外，In、Ag元素的固溶较为显著地改善了Mg/MgH2体系过于稳定的热力学性质，具体表现为吸放氢焓变的减小和脱氢平台压的上升。原位TEM表征记录了MgH2@MgIn脱氢过程中的相转变，确定了Mg3In中间相的存在，阐明了其脱氢过程是由In的扩散和MgH2去稳主导的。本项目的研究成果，深层次解析了核壳结构镁基储氢材料在吸放氢过程中的结构演变及储放氢机制，具有重要的科学意义和应用价值。