固态化合物体相还原的动态三相电化学界面动力学研究

许多传统冶金过程往往流程长、能耗高、环境污染严重，近年来报道的熔盐电解固态化合物冶金新思路因有望克服上述不足而受到广泛关注。目前，这种方法已大量用于不同金属及合金的制备研究，但关于固态化合物体相还原的宏观动力学的理论研究却非常缺乏。申请者在前期研究工作中认识到固态阴极过程明显区别于传统电极过程，以动态三相电化学界面、动态多孔扩散层、动态固液相电阻为典型特征。本项目拟求解三相电化学界面在不同电化学调制下平面、球面移动时的Fick第二定律，建立固态阴极还原时的离子传质图像和速率方程；建立扩散系数、固液相电阻等动力学参数的测定方法；建立预测固态电极优化结构参数的理论方程，从而系统发展动态三相电化学界面动力学理论，并在对SiO2，TiO2，Ta2O5，Nb2O5，Cr2O3等体系的大量实验研究中检验、修正及应用所构建的理论与方法。研究成果具有重要基础理论意义和实践指导价值。

许多传统冶金过程往往流程长、能耗高、环境污染严重。近年来报道的熔盐电解固态化合物冶金新思路因有望克服上述不足而受到广泛关注。目前，这种方法已大量用于不同金属及合金的制备研究，但关于固态化合物体相还原的宏观动力学的理论研究却非常缺乏。有鉴于此，本项目研究的主要研究内容包括：（1）在充分考虑固态金属化合物电解还原制备金属过程中的动态三相电化学界面、动态多孔扩散层、动态固液相电阻等典型特征，分别构建了电化学界面平面一维移动、柱面二维移动以及球面三维移动等物理图像下的传质速率方程；（2）通过求解Fick第二定律构建了上述三种电化学界面移动条件下固态化合物阴极脱氧、脱硫过程中离子的瞬间释放扩散模型，并在此理论基础上设计实验方法确定了固态金属氧化物阴极、固态金属硫化物阴极中氧离子、硫离子的扩散系数；(3) 推导了片状电极、圆柱电极、球形电极等的优化电极结构的定量预测模型，并通过TiO2、Ta2O5以及SiO2等固态阴极试片电解还原进行了验证，显著提高了TiO2的电解效率；（4）通过电解固态金属氧化物和硫化物研究制备了纳米金属Si、Ta、Ge、W、Mo、NiB等多种金属和合金，尤其开展了将具有丰富矿藏资源的MoS2电分解为金属Mo和单质硫的系统研究；（5）受上述理论研究过程启发，提出了在氯化镁熔盐中通过避免氧离子扩散从而实现固态氧化物快速电解还原的金属粉体材料制备新思路，并以ZrO2，Ta2O5的电解为例进行了概念验证。该新电解方法具有反应速度快、电流效率高、电解能耗低、惰性石墨阳极等诸多优势。项目研究可为发展新型冶金技术及材料制备技术提供重要的理论及实践指导。