基于酰肼分子的多孔配位聚合物材料的设计合成与性能研究

The acylation of two orthor-position carboxylic groups with N2H4 can create a new-type of potential bridging molecule, namely acylhydrazide. The previous related study indicates that the phthalhydrazidate moieties only link the metal ions into an oligomer, which largely limits the investigation of the material properties. In this project, the proposer will adopt three approaches to construct the novel acylhydrazidate-based coordination polymer materials with the porous structure: (i) incorporating another bridging molecule into the metal-acylhydrazide system; (ii) adding the coordination atom(s) or groups on the 4 or(and) 5 position(s) of the benzene ring of the phthalhydrazide moiety, and ensuring a long distance between the coordinated atom/group and the hydrazino group moiety; (iii) selecting the multiacylhydrazide molecules in particular the tripodal triacylhydrazide molecules as the ligand. Based on the as-synthesized porous materials, the related properties are systematicly investigated, including the gas adsorption property (estimating the porosity), the sensing ability on the –NO2-containing explosives (focusing on the sensing efficiency, and the selectivity of the different –NO2-containing explosives), the reversible adsorption property of the I2 molecule (paying attention to the efficiency), and the catalytic property of the photodegradation reaction of the dye. The structures and the properties of the non-porous and corresponding multicarboxylate-based materials are also investigated, aiming at deeply revealing the significance and the usage of the acylation of two orthor-position carboxylic groups.

邻羧基与水合肼的酰化可获得一种新型的潜在的桥连型分子，即酰肼分子。以往的工作表明单纯的利用酰肼基构筑的材料多为低聚的配合物，这限制了材料的性能研发。本课题拟采取三个途径，即（i）向金属-酰肼体系引进另一种桥连型分子;(ii)配体选择在酰肼基的对位，即苯环的4和/或5位增加了配位原子或具有配位能力的活性基团的酰肼分子。同时，适当增大配位原子或活性基团与酰肼基的距离；（iii）配体采用多酰肼分子特别是三角形的三酰肼分子，以构筑基于酰肼分子的具有孔道结构的配位聚合物材料。同时，研究材料的气体吸附性能（评估孔性）、对硝基爆炸物的传感性能（关注传感效率及对不同硝基爆炸物的选择性）、对I2分子的可逆性吸附性能（关注吸附效率）、以及对有机染料的光降解反应的催化性能。基于酰肼分子的无孔材料、以及酰肼分子对应的多羧酸分子所构筑的材料的结构和性能也是本项目研究的对象，以深层次的揭示邻羧基的酰化的意义和用途。

基于酰肼的配位聚合物是一种新的材料，实现其功能化迫在眉睫。本课题运用各种有机多羧酸与水合肼间的原位酰化，构筑了10余例基于酰肼的多孔材料和20余例基于酰肼的非孔材料。其中，基于苯并咪唑二甲酰肼的锌和镉的配位聚合物的拓扑被发现和经典的碳管具有相同的结构，管容约1200 Å3。基于三酰肼的多孔材料（孔容约1000 Å3）被发现可超快速地吸附碘分子，5秒钟即可达到饱和。机理研究表明这与孔壁上未配位的氮和氧原子的数量和取向有关。以-C(CF3)2-为间隔基团的双酰肼扩展的配位聚合物被发现能够选择性的检测无机的重铬酸根离子，并且金属中心的原子序数越大，灵敏度越高。某些基于酰肼的配位聚合物被发现能够检测烈性硝基爆炸物三硝基苯酚。辅助配体的加入有可能提高选择性。机理研究表明基于酰肼的材料之所以可充当重铬酸根和三硝基苯酚的探针，与其发射多源于较大的激发波长有关。激发波长大于300 nm 的材料就可能是重铬酸根的潜在探针，而激发波长大于340 nm 的材料有可能是三硝基苯酚的潜在探针。辅助配体的加入有可能使材料的发射大幅度红移，使得激发波长更大，进而提高材料的选择性。未加入之前，潜在干扰物和三硝基苯酚对材料的发射的淬灭率差为20%左右。而加入后，淬灭率差可增加到50%左右。