石墨烯基纳米复合材料的两相可控制备及光生电荷行为研究

Employing semiconductor composite to construct Z-scheme or pn junction photocatalysis system is an effective method to separate photo-generated electrons and holes, and widen absorption range, which result in the enhanced photocatalysis property of composite. As a transparent conductor with high conductivity, graphene can enhance the electrons transfer between two semiconductors, which also improve the photocatalysis property of composite. During the preparation process of composite, the deposition position of semiconductor can not be controlled. However the deposition position of semiconductor has great effect on the photocatalysis property of composite. Here we propose a new synthesis method employing oil-water reaction system, utilizing graphene oxide as surfactant to realize the controllable deposition position of semiconductor. The synthesis of oxide/graphene, sulfide/graphene, and oxide/graphene/sulfide composites will be taken as examples to prove the generality of this two-phase synthesis method. The preparation process conditions of graphene based composite will be studied. In addition, the photocatalysis property and the separation, recombination and transmission dynamical behavior of photogenerated charges on photocatalysts will be studied. This two-phase synthesis method can also be employed to prepare other semiconductor/graphene composite or metal/graphene/semiconductor composite. This research will provide a new way for constructing graphene based nano-composite materials, which is of important significance practically and theoretically.

采用半导体复合材料形成Z型或pn结型光催化体系，是分离光生电子和空穴并拓宽吸光范围，以提高材料催化性能的有效途径。石墨烯作为透明且导电性能优异的导体，能改善不同半导体间的电子传输，提高催化性能。但目前在制备多半导体-石墨烯材料时，半导体的沉积位置无法控制，而沉积位置对材料的催化性能有较大影响。本项目针对这个问题，创新性的提出以氧化石墨烯为表面活性剂构建油水乳化反应体系，使两种半导体分别在氧化石墨烯的两面同时沉积，既实现了沉积位置的可控，也简化了复合材料的制备工艺。本项目将以制备氧化物半导体、硫化物半导体和石墨烯形成的复合材料为实验项目，系统研究两相法制备石墨烯基复合材料的工艺，并测试分析样品的光催化性能和光生电荷行为规律。这一方法可推广到制备其他多半导体-石墨烯以及金属-石墨烯-半导体材料，为石墨烯基复合材料的制备开拓了新的路线，具有理论和实践意义。

不同半导体间形成的内建电场能够促进光生电子空穴的分离和迁移，提高材料的光电和光催化性能。石墨烯作为透明且导电性能优异的导体，能改善半导体间的电子传输。研究表明半导体直接与石墨烯接触对性能更有利。本项目主要在复合材料合成和半导体在石墨烯上的可控沉积方面开展一些工作，其中，半导体在石墨烯上的可控沉积主要通过两相一步法实现。项目前期成功制备了非晶MoSx-PbS, 2D MoS2-2D PbS和2D MoS2-0D PbS复合材料，其中非晶MoSx-PbS是首次通过阳离子交换法合成成功。其次，采用一步溶剂热法成功制备了WO3-CuS和CuS-rGO-W18O49。而WO3-CdS的一步溶剂热制备失败，体系中的W6+没有生成WO3，但改变了生成CdS的形貌，说明阳离子的种类对另一材料是否能生成及生成过程的影响很大。随后，对氧化石墨烯在不同两液相体系中的乳化效果进行了系统研究，确定了乳化的最佳条件，并首次采用这一优化的两相乳化液为溶剂体系成功一步合成了CdS-石墨烯-ZnS，Bi2S3-石墨烯-ZnS和MoS2-石墨烯-CdS复合材料。以上各种不同的合成方法，都能通过调控合成条件实现材料光学和光电性能的可控，获得了合成条件对材料物性的影响规律。项目还对两相一步法制备的样品与常规分步法制备的样品的性能进行了比较。两相法得到的优化的CdS-石墨烯-ZnS，其光催化产双氧水量达到1245.4 µmol.g-1.h-1，并且在可见光照10分钟内能使四环素降解率达到80%以上，罗丹明B降解率达到接近90%，在光催化产双氧水和有机物降解方面具有很大的应用潜力，其光电和光催化性能均优于分步制备的样品。两相法得到的优化的Bi2S3-石墨烯-ZnS在380,450和520nm波长的光照下，其光电流与光照强度呈较好的线性关系，说明其有应用于光电探测的潜力，其光电性能也优于分步制备的样品。两相法制备的MoS2-石墨烯-CdS的性能还有待进一步测试。此外，项目还通过一步烧结制备了双Z型异质材料Bi7O9I3-BiOIO3-C3N4，对其光电和光催化性能进行了测试分析，掌握了通过采用自由基捕获实验、EPR测试和液相色谱质谱分析推测有机物降解路径，并推导电子空穴迁移机制的方法。这些成果为半导体复合材料的制备提供了新的路线，并为分析光生电子空穴分离和迁移的机制提供了实验经验。