功能化多孔石墨烯/聚合物复合膜的微观性能分析及烯烃/烷烃分离机理研究

It is an urgent but challenging task to develop an energy-saving and high selectivity process for separation of olefin/paraffin mixtures to replace traditional energy-intensive process in energy and environment fields. To address this issue, the graphene oxide sheet will be firstly treated with hot alkali water to generate nanoholes with controllable diameters, and then the porous graphene will be further chemically functionalized with the electrophilic substitution groups. The functionalized porous graphene/polymer composite membrane will be prepared for the separation of olefin/paraffin mixtures. The influence of the pore size, different kinds of functionalized groups and its amount on the separation performance of olefin/paraffin will be investigated. The relationship between the separation performance and the microstructure of the composite membrane, such as free volume, glass transmission temperature, micro-phase separation, electron affinity, etc. would be analyzed. Moreover, the kinetic behavior of the interaction between composite membranes and gas molecules in the microscopic view will be obtained using molecular dynamic simulation, and the effect of different chemically modified graphene on the selectivity and the separation property of olefin will be also discussed. Finally, the separation mechanism of the olefin/paraffin with functionalized porous graphene/polymer composite membrane will be clarified. This research will provide a theoretical basis for the application of functionalized graphene membrane in the field of gas separation.

开发能耗低、选择性高的新型烯烃/烷烃分离技术替代传统的高能耗过程是环境、能源领域中的重要课题。本项目基于石墨烯优异的气体分离性能和独特的二维平面结构，采用强碱水热处理法，制备具有特定孔径尺寸且纳米孔洞均匀分布的多孔石墨烯；利用“grafting from”法将对烯烃具有分离选择性的亲电取代功能基团接枝到多孔石墨烯表面及孔壁，并制备功能化多孔石墨烯掺杂的有机-无机复合膜，用于烯烃/烷烃的高效分离。考察石墨烯孔径大小、修饰基团等对功能化石墨烯结构与特性，以及复合膜微观结构对烯烃/烷烃分离性能的影响，分析复合膜的自由体积特性、玻璃化转变温度、微相分离结构、电子亲和势等微观特性，揭示复合膜结构与膜性能的关系；并通过分子动力学模拟研究，从微观角度考察复合膜与气体分子相互作用的动力学行为，结合宏观分离结果，阐明功能化多孔石墨烯/聚合物复合膜对烯烃的分离机理，为烯烃/烷烃的高效分离应用提供理论指导。

开发能耗低、选择性高的新型烯烃/烷烃分离技术替代传统的高能耗过程是环境、能源领域中的重要课题。基于石墨烯独特的二维平面结构和优异的气体分离性能，本项目将还原石墨烯加入到含有表面活性剂十二烷基苯磺酸（SDBS）的NaOH强碱水溶液里，通过top-up方式，在石墨烯表面制备出具有特定孔径大小且均匀分布的纳米孔洞，并对低还原石墨烯、还原石墨烯和多孔石墨烯材料进行了透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱、红外光谱（FTIR）、X光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）等结构表征，确定改性前后石墨烯形貌、层数及晶态结构的变化，进而将多孔石墨烯与乙基纤维素进行共混，制备了功能化多孔石墨烯掺杂的乙基纤维素/多孔石墨烯复合膜，用于烯烃/烷烃的高效分离考察了石墨烯掺杂量以及复合膜微观结构对烯烃/烷烃分离性能的影响，并通过分子动力学和量子力学研究了多孔石墨烯对于丙烯/丙烷的分离效率及分离机理，从微观角度考察了多孔石墨烯与气体分子之间的相互作用。研究结果表明，多孔石墨烯与乙基纤维素链段间具有很好的相容性，且复合膜显示出更优的热性能与机械性能；当多孔石墨烯在膜中的负载量为1.125 wt.‰时，其对丙烯/丙烷的分离选择性由3.45提升至10.42；含孔石墨烯的掺入有利于增加丙烯的扩散系数，而对丙烯丙烷的溶解度系数无明显影响；分子动力学模拟表明，具有合适孔径和孔形貌的石墨烯可进行丙烯/丙烷的有效分离，其主要原因在于丙烯与膜之间更强的范德瓦尔斯和静电吸引力，促进其更易在石墨烯膜上吸附，且丙烯分子进入NH-pore-13石墨烯孔时能量要比丙烷低得多，从而使得丙烯分子更易进入膜孔，实现选择性分离。本研究将为烯烃/烷烃的实际高效分离应用提供重要的理论指导。