碳基材料表界面结构的精准构建及其催化CO2加氢研究

This project is aimed at the funding guideline on the study of fundamental research of carbon-based materials, comprehensive utilization of "three wastes" and carbon emission reduction during coal production. By combinating a wide application prospect of nitrogen-doped graphene (NG) in CO2 hydrogenation, novel and efficient catalysts ([Ru]/NG) are prepared by covalently grafting Ru complexes to NG by diazotization reaction in this research. The accurate tuning of atomic and electronic structures on local areas of catalyst surface and interface can be realized on atomic and molecular levels by diazotization conditions, ligands and substituent groups of Ru complexes. The adsorption and activation of reactants and reaction mechanism of active species on the catalyst surface and interface are investigated by pKa of nitrogen-doped species, equilibrium constant of nitrogen species and CO2, isotope tracer and electrochemistry. The goal of this research is to realize the the principle of capture and fixation of NG support to CO2, to understand the mechanism of selective activation and directional conversion of CO2 on the catalyst surface and interface, and to develop new methods by which the catalytic performance is improved by the structure tuning of catalyst surface and interface. The research will provide a new insight into the accurate design and construction of atomic and electronic structures on local areas of catalyst and promote the understanding of reaction rules on the catalyst surface and interface for high value transformation and scale utilization of CO2.

本项目针对指南中碳基材料研究以及煤炭生产中的三废利用和碳减排，拟结合氮掺杂石墨烯（NG）在CO2加氢反应中的应用前景，以钌的配合物[Ru]为活性中心，利用重氮化反应将其共价链接至NG表面，构建新型、高效碳基材料[Ru]/NG，用于催化CO2加氢制甲醇。拟通过调节重氮化反应条件、金属配合物的配体以及取代基，从而从原子水平、分子尺度精准调控催化剂表界面的结构。拟采用掺杂氮物种的pKa、氮物种‒CO2结合的平衡常数、同位素示踪、电化学等手段研究催化剂表界面上反应物的吸附活化以及活性物种之间的反应机制。拟揭示NG载体对CO2的捕集和固定机制，阐明CO2在催化剂表界面的选择活化和定向转化机理。拟发展通过催化材料表界面结构的设计和调控以提高其催化特性的新方法。研究成果将为碳基催化材料结构的精准设计和调控提供一种新思路，为CO2高值转化与规模化利用提供理论支持，因而具有重要基础研究价值和重大社会意义。

将可再生的CO2转化为高附加值化学品具有重要意义，其中苯并咪唑及其衍生物是重要的含氮杂环化合物，具有广泛的药理性质和生物活性，在工业界和学术界都具有重要意义。我们构建了磺酸根（PS）功能化的金属有机骨架材料（MOFs）催化剂（PS/MOFs），并开展了CO2与邻苯二胺的还原环化反应来合成苯并咪唑的研究。催化剂中边臂型的-SO3-离子是有机催化的活性中心。催化剂的催化活性与其比表面积之间存在线性相关性。在无催化剂条件下CO2还原反应的能垒为2.03 eV，而催化剂可以显著降低反应能垒至0.97 eV。底物拓展研究表明可以高效催化合成12种苯并咪唑类化合物，收率介于55%至99%之间。此外，催化剂还可以高效催化CO2与一元胺类化合物的N-甲酰化反应用于N-甲酰胺的定量合成。本研究拓展了MOFs基催化剂有机催化CO2的高值转化。.我们还研究了氮掺杂石墨烯纳米片（NG）作为无金属催化剂，在温和的反应条件下，实现了有机胺与CO2和氢硅烷进行N-甲酰化反应合成甲酰胺。该催化反应适用于21种有机胺，目标产物甲酰胺的收率高达99%，NG催化剂在十二次循环使用过程中的催化性能基本不变。本研究采用低成本、环境友好的碳基催化剂替代稀缺且昂贵的过渡金属，并实现了由CO2制备精细化学品。.我们还发展了CO2的双功能作用，作为反应介质用于Cu基催化的制备，作为弱氧化剂用于端基炔烃的氧化脱氢偶联反应。以多孔氮磷共掺碳材料（NPC）为载体，在超临界CO2条件下将氧化铜均匀负载在NPC上，构建了高分散、低含量的Cu基催化剂（Cu/NPC）。催化剂在CO2气氛中可以高效催化端基炔烃的脱氢偶联反应合成1,3-二炔烃，其收率高达99%。本研究发展了CO2作为可再生、绿色、温和的氧化剂用于端基炔烃的脱氢偶联反应。.最后，我们提出了利用CO2衍生的“可蒸馏”离子液体作为“活性”溶剂，一步制备出大孔/介孔多级孔配位聚合物。