水溶性聚合物/纳米簇复合材料：聚集诱导发光与协同杀菌性能研究

In assembly materials of metal nanoclusters, metal-metal interaction (including intra- and inter-nanoclusters) is crucial to their physical and chemical properties. The enhancement of metal-metal interaction facilitates LMCT (ligand-to-metal charge transfer) and LMMCT (ligand-to-metal-metal charge transfer) radiative transition and endows nanoclusters with strong luminescence properties, which make nanoclusters used in bio-sensing, bio-imaging and so on. In this project, self-assemble method is used to enhance metal-metal interaction. Take Ag(0)@Cu(I)-SR-PEI core-shell structure as a model, the evolution mechanism of the assembly structure capped by polyethylenimine and N-acetyl-D-penicillamine is systematically studied and the influence mechanism of assembly structure on aggregation-induced emission is clarified and expect to realize the effective regulation on cuprophilic Cu(I)-Cu(I) interaction. Moreover, a universal method for aggregation-induced emission of Cu nanoclusters is established and their synergetic bactericidal performance with different assembly structure is further studied. The project will enrich the regulation method for Cu(I)-Cu(I) interaction and provide solid evidence for the understanding and applications of the aggregation-induced emission regulation for Cu nanoclusters.

纳米簇的组装材料中，金属-金属作用（包括纳米簇内和纳米簇间的）对于它们的物理化学性质至关重要。金属-金属作用的增强有利于LMCT（配体到金属的电荷转移）和LMMCT（配体到金属-金属的电荷转移）的辐射跃迁，赋予纳米簇强的发光能力，可以很好的应用于生物传感器和生物成像等方面。本项目拟采用自组装方法增强金属-金属作用，以Ag(0)@Cu(I)-SR-PEI核壳结构为模型，系统研究聚乙烯亚胺（PEI）和N-乙酰基-D-青霉胺（-SR）稳定的组装结构在不同条件下的演变规律，阐明组装结构的变化对聚集诱导发光（峰位和强度）的影响机制，以期实现对铜-铜作用的有效调控，建立Cu纳米簇聚集诱导发光的一种普适性制备方法，并进一步研究不同组装结构纳米簇的协同杀菌性能。本项目的实施，将丰富调控铜-铜作用的方法，为Cu纳米簇聚集诱导发光规律的认识与应用提供可靠的依据。

金属纳米簇在光电和生物传感等方面具有很好的应用前景。然而，它们的组装结构和发光之间的构效关系还不是很清楚。针对上述问题，本项目以原子精确的铜纳米簇、铜银杂核纳米簇和银纳米簇聚集体为模型，在纳米尺度和原子尺度深入研究了组装结构对聚集诱导发光的影响机制。（1）通过“一步法”制备了D-青霉胺稳定的铜纳米簇和铜银杂核纳米簇聚集体，从纳米尺度研究了组装结构对聚集诱导发光的影响机制。（2）从原子尺度研究铜纳米簇组装结构对发光的影响机制。在纳米尺度研究的基础上，通过改变银离子的掺杂量，从原子尺度研究了组装结构对铜簇聚集体发光的影响。（3）研究了铜纳米簇聚集体向纳米晶聚集体转变的内在机制。改变溶液的pH值，铜纳米簇聚集体逐渐转变成纳米晶聚集体，伴随着发光的逐渐消失，这是由于纳米晶聚集体的晶胞紧密性和刚性较差，容易发生非辐射跃迁。（4）研究了手性分辨对铜簇组装结构和发光的调控机制。结果表明，单一手性的青霉胺可以制备红色发光的铜簇聚集体，而混合手性的青霉胺可以制备发光可调的铜簇聚集体；它们的晶胞紧密性和刚性不同，因此结构和发光不同，据此实现了不同手性青霉胺的快速可视化区分。（5）研究了银簇聚集体的双螺旋晶胞结构以及晶胞尺寸与发光之间的构效关系。结果表明，聚集能够减小晶胞的尺寸，增强银簇的紧密性、有序性、刚性以及银银相互作用，最终诱导出发光现象，比如，纤维结构的银簇聚集体表现出发光和圆偏振发光行为，而片状结构和银簇单晶却不发光。（6）利用原子精确的银簇聚集体认识手性保持和反转行为。结果表明银簇晶胞中银银作用的强度是手性保持和反转的关键因素。（7）阐明了银簇聚集体的特异性杀菌机制。研究表明，银簇聚集体能够和大肠杆菌和沙门菌表面的蛋白质发生作用，引起细胞膜通透性增大。通过本项目的实施，深刻认识了金属纳米簇组装结构和发光之间的构效关系以及特异性杀菌性能，为金属纳米簇的定向设计和应用奠定了基础。