富硫有机-无机异质结构的组装及光电性质的研究

Sulfur-rich organic functional molecules, such as tetrathiafulvalene (TTF) and its derivatives, are excellent organic semiconductors because they have good charge-transfer properties and can form stable radicals. On the other hand, inorganic semiconductor clusters exhibit extensive applications because of their unique properties and good controllable performance. Our aim is to hybridize sulfur-rich organic functional molecules with inorganic sulfide and oxide nanostructures through coordination or ionic assembly to get new semiconductor materials with organic-inorganic heterojunctions and to investigate their energy fitness and charge-transfer between the organic-inorganic heterostructures. Utilizing the higher electron mobility and structure variability of the TTF radicals, it is prospective to obtain organic-inorganic hybrid materials with fast photoelectronic responsiveness and further to study the photoelectronic properties based on the microstructures and theoretical calculations.

富硫有机功能分子，如四硫富瓦烯（TTF）及其衍生物，具有很好的电荷转移性质，能生成稳定的游离基，是很好的有机半导体材料。另一方面，无机半导体簇合物由于其独特的性质及良好的操控性能而有广泛的应用。本研究的内容是设计合成新型富硫有机分子并与无机硫化物、氧化物等簇合物进行配位或分子、离子组装，获得具有明确结构的有机-无机杂化的功能化合物，制备新型异质结构的半导体材料，在分子水平上研究有机-无机结构间的能级匹配和电荷转移。利用有机TTF类游离基少有的高载流子迁移率及结构易调的特点获得光电响应性能好的有机-无机异质结构材料。从理论计算及微观结构的视角研究这类杂化半导体材料的光电性质。

有机-无机杂化异质结构材料结合了无机材料稳定的半导体特性、高载流子传输性和有机材料的多功能性、易改性和易嫁接等特性，一直在新型光电功能材料及器件研究中倍受关注。本课题主要研究可分为两大相关部分，其一是以四硫富瓦烯（TTF）羧酸阴离子、质子化四硫富瓦烯二吡啶阳离子与各种结构的无机阴阳离子组装得到系列异质结构电荷转移盐。其二是以四硫富瓦烯羧酸配体、四硫富瓦烯二吡啶配体与金属离子配位得到具有新颖结构的有机金属框架化合物或聚合物。研究了这类新颖的异质结构材料的氧化还原及结构间的电荷转移以及结构对功能基团的空间效应。在此基础上制备了这两类化合物的薄膜和光电极，系统研究了半导体及光电响应性能，从理论计算及微观结构的视角阐明了这类杂化材料的光电转化机理。. 课题研究的主要成果是：(1) 在室温下发现由超分子限域效应引起的C–H键被活化，C–C单键转化为具有双键结构的脱氢机理，这是首个超分子骨架促进烷烃室温转化为烯烃的独特例子。(2) 发现了一种潜在的新型硫氰化亚铜和四硫富瓦烯异质结构空穴传输材料，这类异质材料具有好于单组分材料的导电性和载流子迁移率。(3) 制备了四硫富瓦烯电荷转移盐及其薄膜电极，提出了结构、电荷转移及光电响应性能的互联关系，这种电荷转移程度可以通过结构改造、不同电荷转移模式的设计来调节。(4) 得到了具有氧化还原功能的三维八重穿插的类金刚石材料，发现位于三维孔道中的TTF分子对因受空间限域作用产生强的电荷转移具有很好的光电响应。(5) 将TTF衍生物锚定在钛氧簇上，在分子水平上研究了这类电荷转移配体对钛氧簇的光电化学性质的影响。该项研究使四硫富瓦烯这个传统的明星分子在新型光电功能材料的设计及应用中发挥了新的作用，拓展了研究的应用性。