强电解质水溶液超快光谱动力学的理论研究

The role of ions in aqueous solution is an important issue in the field of biology and chemistry research. However, phenomena obtained by different ultrafast laser spectrum contradict one another. Our project intends to theoritically investigate the connections between the spectrum phenomena and the microscopic dynamics in electrolyte solutions based on uniform physical model. We will also reproduce the experimental spectrum behavior and study the influence of the types of ions, concentration of the electrolyte, temperature by molecular dynamic simulation, through which we can get an insight to the structure and the dynamics of ions and water moleculars, and recover the underlying mechanism of the differences in various spectrum phenomena.

化学及生物学等领域的若干重要科学问题都涉及离子在水溶液中的库仑作用，不同的超快光谱方法对其作用机制经常给出相互矛盾的解读。本项目拟由同一个物理模型出发，通过计算机模拟考察所有超快光谱现象与强电解质水溶液微观动力学行为之间的联系，复现各类实验光谱的性质及不同的阴阳离子组合、浓度及温度等控制条件对光谱现象的影响，并藉此分析离子与水分子形成的动态结构的微观动力学机理和动力学性质，从而揭示各个实验光谱中矛盾现象隐含的物理机制。

低频振动光谱，诸如光学科尔效应光谱，介电弛豫光谱等实验方法对于研究强电解质溶液中的离子水合现象起着至关重要作用。由于溶液中离子与水分子间相互作用的非均一性，使得对光谱现象背后的分子机制进行解读存在困难。本项目的研究工作紧密围绕着“强电质溶液超快光谱的动力学理论研究”展开，基于同一的分子动力学模拟轨迹群和统一的光谱理论框架，对强电解质水溶液中的微观结构和动力学性质及其在各类光谱技术，特别是低频非线性振动光谱中的表征进行了系统的研究。研究成果包括：（1）强电解质溶液中的离子配对现象：通过分析氯化镁水溶液介电弛豫光谱（DRS）与光学科尔效应光谱（OKE）中的矛盾现象，我们揭示了氯化镁溶液中的离子配对及离子团簇化现象。即大量的阴阳离子会由于离子配对效应结合成为离子团簇，这些离子团簇及自由阳离子会与其水合壳层内的水分子一起构成溶液中的一系列悬浮体，悬浮体内水分子的动力学性质会受到显著的阻碍。OKE光谱与DRS光谱性质表现出的浓度依赖性的差异主要在于：DRS光谱测量的是未进入悬浮体中的水分子的转动行为，而OKE光谱则包括了溶液中所有水分子的动力学信息。这一发现探讨了离子配对现象对溶液动力学行为的影响，为揭示离子配对在宏观现象中的反映提供了新的视角。（2）强电解质溶液中的阳离子特异性现象：近期OKE光谱实验结果表明，氯化铝水溶液的弛豫时间常数表现出明显强于氯化镁和氯化钠的浓度依赖性，这一现象是强电解质水溶液中阳离子特异性的明确表征，我们通过理论模拟准确的复现了氯化钠、氯化镁和氯化铝水溶液在一系列浓度下的OKE实验光谱信号，并对现有的投影算法进行了拓展，使之能够将OKE光谱信号拆分为包含阳离子水合壳层内外不同动力学性质贡献的部分。在此基础上我们揭示了OKE光谱信号中反映的阳离子特异性是由各金属阳离子对水分子的亲和性的差异导致的。这一工作为阳离子如何影响水分子的动力学性质及其光谱表征提供了明确的物理图像。（3）强电解质溶液微观动力学的二维拉曼-太赫兹光谱理论研究：我们利用基于稳定性矩阵（stability matrix）的理论方法，对一类新近被应用于研究水溶液体系的二维光谱实验方法：二维拉曼-太赫兹光谱进行了模拟。结果表明较之传统的拉曼或太赫兹光谱，二维拉曼-太赫兹光谱能够更加显著的反映出阳离子的特异性，并揭示出更多的微观作用机制信息。