氮掺杂高导电三维碳膜的设计及其在四电子氧还原中的应用

Fuel cell is a clean and high efficient electrical device. Nitrogen-doped porous carbon (NPC) is the next-generation oxygen reduction catalyst used in fuel cell, which will most possibly replace platinum in the future. Metal organic framework (MOF) was ideal precursors to produce NPC with high active site density and nitrogen species tunability. However, the existing method of preparing NPC from metal organic framework (MOF) has the problem that pyridinic nitrogen content and electrical conductivity can’t be simultaneously satisfied. This project proposed using carbon nanofiber (CNF) membrane derived from bacterial cellulose with high conductivity as a three-dimensional conductive framework, combined with MOF to obtain a core shell structure three-dimensional CNF@MOF membrane. The project study on the influence mechanism of the oxygen reduction performance and reveal the structure-function relationship between material structure and oxygen reduction performance. Then the structure and synthesis condition of CNF@MOF membrane was optimized and the CNF@MOF membrane with high pyridinic nitrogen content and electrical conductivity was obtained. Benefiting from CNF 3D conductive network and high pyridinic nitrogen content, electron highly efficiently reached reactivity site, which reduced dynamic resistance of four-electron reduction process and realized highly efficient four-electron reduction and reduced the overpotential. After this project was carried out, it’s hopeful to gain the CNF@NPC membrane with high oxygen reduction activity and to provide a high efficient non-platinum oxygen reduction catalyst.

燃料电池是一种清洁、高效的发电装置，氮掺杂多孔碳（Nitrogen-doped Porous Carbon，NPC）是最有可能替代铂，用于催化燃料电池阴极氧还原反应的新型催化剂。由金属有机骨架退火制备的NPC具有反应活性位丰富、掺氮类型可调的优点，但存在高吡啶氮含量与高导电性不能兼顾的缺陷。本项目采用细菌纤维素衍生的高导电碳纳米纤维（Carbon Nanofiber，CNF）膜作为三维导电骨架，然后在CNF表面定向生长金属有机骨架，再退火得到具有核壳结构的三维CNF@NPC膜。通过研究CNF@NPC膜氧还原性能的各种影响因素及构效关系，优化膜的结构和制备条件，使其具备高导电性的特点，促进电子高效到达催化活性中心，减小氧还原过程中的动力学阻力，进行四电子还原，同时又使其具有高的吡啶氮含量，降低反应过电位。本项目的开展，将获得具有高氧还原催化活性的NPC膜，提供一种高效的非铂氧还原催化剂。

氮掺杂多孔碳（Nitrogen-doped Porous Carbon，NPC）材料具有与贵金属相媲美的电催化活性，是最有可能替代铂，用于催化燃料电池阴极氧还原反应的新型催化剂，近年来越来越受到人们的关注。本项目采用细菌纤维素衍生的高导电碳纳米纤维（Carbon Nanofiber，CNF）作为三维导电骨架，然后在CNF表面定向生长金属有机骨架，再退火得到以CNF为核心NPC为壳，具有核壳结构的三维CNF@NPC气凝胶。通过研究CNF@NPC氧还原性能的各种影响因素及构效关系，优化材料的结构和制备条件，使其具备高导电性和高吡啶氮含量的特点。电催化性能研究表明，无需额外进行多种杂原子掺杂，而通过合理的形貌和结构控制，NPC材料即可以表现出优异的氧还原反应和氧析出反应的催化活性。密度泛函理论计算表明，具有多电子参与的活性位点会削弱O-O键，并促进O-O键的断裂，从而发生四电子氧还原过程。与纯的NPC或CNF材料相比，这种CNF @ NPC符合材料具有出色的双功能电催化性能。以此为催化剂组装的锌空电池的峰值功率密度为96 mW/cm，在超过70小时420个充放电循环后仍具有稳定的充放电耐久性，电压降只增加了0.10V。. 此外，项目还研究了一种简易方法，通过用甲基次膦酸丁酯处理ZIF-8，然后进行两步热解，可得到高度支化的N,P共掺杂碳纳米管簇（NPCTC）。得益于ZIF-8和单体之间的交联聚合和自聚作用，所制备的NPCTC表现出更高的机械稳定性和强度。电催化研究表明，NPCTC可以提供出色的双功能性能，具有更高的半波电位，比Pt/C高的ORR极限电流密度和比IrO2更低的OER起始电位。项目最后还证明了以螺旋藻制备自掺杂有N和P杂原子的多孔碳材料（NPBC），使用NPBC作为空气电极，我们开发了一次和可充电锌空气电池，在环境空气条件下，其放电功率密度高达90.7 mW/cm，能量密度高达850 Wh/kg。本项目的开展，获得了一系列高效的非铂氧还原碳基催化剂。