纳米多孔氧化镁纤维的熔盐承载机制研究

This proposal researches porous magnesia fibers for electrolyte binder application in thermal batteries, which bases on their larger specific surface than powder and non-porous fibers. The proposal aims at decreasing weight fraction of magnesia and battery resistivity. Using hydro-thermal method, porous fibers are fabricated. The microstructure is characterized by XRD, SEM, TEM and gas absorption analyzer, which is followed by research on porous forming and fiber growth mechanism. The surface component, chemical bond, element diffusion and molten salt abration are investigated by SIMS and XPS. On the basis of above investigation, the slenderness ration, poriness and pore size, surface roughness and composition are explored to realize controllability. The surface plasma passivation method is studied. Further research focuses on the wetting with molten salt by means of wetting angle meter, SEM and TEM, and the effect of porous structure on the mobilling inhibition is also investigated. Finally, the effects of abration and wetting on the interface ion conduction are studied by means of connecting AFM conductive probe and I-V meter. The ionic conductivity of electrolyte retainer is measured by connecting impedance analyzer and thermal test chamber, and its variations with porous structure and electrolyte retention are also investigated. This proposal is carried out to provide porous magnesia fiber and application guidelines for miniaturization research of high-power thermal batteries.

本项目利用纳米多孔氧化镁纤维比表面积大之特点，将其用于热电池熔盐流动抑制剂并加以研究，以期降低MgO用量和电池内阻。采用水热法制备纳米多孔纤维。利用XRD、SEM、TEM及比表面测试仪等对多孔纤维微结构进行表征，研究多孔形成机制和纤维生长模式；运用SIMS及XPS分析研究表面组成及化学键结构，研究熔盐-多孔纤维元素互扩散及浸蚀作用；探索多孔纤维长径比、孔隙率及孔径尺度、表面化学组成的调控手段，研究表面等离子钝化技术；进而以接触角测试仪、SEM、TEM研究熔盐与多孔纤维的润湿关系，揭示上述结构因素对限流能力的影响规律。最后，以AFM导电探针与I-V仪联用之方式，研究浸蚀作用及润湿关系对界面离子传导的影响机制；以阻抗分析仪与高温箱联用之方式，研究承载片电导率随多孔纤维微结构及电解质承载量的变化规律，揭示熔盐承载机制。项目实施将为小型化、高功率热电池研发提供纳米多孔氧化镁纤维样件和应用指导。

热电池是一种以在热源的加热作用下熔融成为离子导体的熔盐作为电解质的原电池，而流动抑制剂主要起到阻止正极片和负极片之间的电子导电和熔盐的流动的作用，以防止放电过程中的熔盐泄漏和电池短路。早期流动抑制剂主要使用氧化镁粉体，但其分散性较差而影响其抑制效果。本项目制备具有多孔结构的氧化镁纤维来替代传统的氧化镁粉体作为熔盐的流动抑制剂。.本项目主要研究了纳米多孔氧化镁纤维的生长模式与生长机理，探索影响多孔氧化镁纤维生长的微观因素，实现纳米结构，特别是孔隙率及孔径尺度可控；研究纳米多孔氧化镁纤维的表面化学组成和化学键结构，探索表面改性技术，并对其与低共熔盐（KCl-LiCl、LiCl-LiBr-KBr）承载机制进行研究。.本项目实现了多孔纤维长径比、孔隙率及孔径尺度可控，流动抑制性和电导率等性能达到了预期要求。作为KCl-LiCl和LiCl-LiBr-KBr熔盐载体，实现电解质片氧化镁重量百分比小于35%，且离子电导率分别大于1 S•cm-1和3 S•cm-1。实验结果显示，氧化镁纤维添加量为30 wt.%的二元熔盐在500°C的熔盐泄漏量为19.23 mg•cm-2,电导率为1.06 S•cm-1，在1.0V放电平台上的放电容量为391.32 mAh•g-1；氧化镁纤维添加量为30 wt.%的三元熔盐在500°C的熔盐泄漏量为48.54 mg•cm-2，电导率为3.11 S•cm-1，在1.0V放电平台上的放电容量为385.8 mAh•g-1。.研究表明，多孔氧化镁纤维能形成复杂的网络结构，高温下熔盐被限制在复杂网络中，相对于粉体流动抑制剂而言，此流动限制作用明显；在进行HF溶液化学表面改性后，表面生成一层MgF2，熔盐与氧化镁两种材料的界面润湿关系明显加强，熔盐能够在多孔表面平铺，极大地提高了毛细管力，多孔氧化镁纤维的流动抑制作用进一步提升，熔盐泄露量和电解质片形变率相对于粉体氧化镁承载的低50%以上，电池内阻大幅降低；多孔氧化镁纤维的复杂多孔网络，构建了更多的离子迁移通道，其离子电导率比粉体承载的大，而化学改性的多孔纤维，由于表面氟离子的存在，增强了离子迁移活性，使得多孔氧化镁纤维承载的熔盐电解质片综合性能提高。