分子光解过程态-态动力学的理论和实验研究

分子光解过程是化学中的核心问题之一, 其动力学特性和自由基产物在模拟大气化学、燃烧化学和星际化学等方面具有关键作用，也是理论与实验研究紧密结合并相互促进的典范。虽然激光技术在光谱方面的应用和研究都已较成熟，但是在态态水平上的动力学研究尚不多。本项目拟通过理论与实验结合研究系列重要分子体系光解过程的态态动力学性质。理论上将构建高精度的电子激发态势能面及其非绝热耦合,结合精确的量子波包动力学理论，包含光解过程所涉及到的各种角动量及其耦合,获得定量的态态动力学性质，并探索飞秒拉曼光谱研究小分子激发态动力学的可行性。实验上利用高分辨的里德堡氢原子时间飞行谱结合可调谐的真空紫外光源，探测分子光解过程的态态动力学性质,从量子态层次上揭示不同分子高电子激发态的光解特性。通过理论与实验的结合，探寻总结势能面的耦合与光解动力学的关联,揭示光解过程中能量传递的本质,为相关气体反应模型提供基础研究依据。

本项目主要开展小分子态-态光解动力学的理论和实验研究，揭示了系列重要小分子电子激发态的光解动力学特征，取得了重要研究进展。利用里德堡氢原子时间飞行谱技术结合可调谐的VUV光源对若干小分子如HOD、HNCO和C4H2等进行了真空紫外光解动力学研究，精确测量了产物态分布和空间角分布，阐明了分子的绝热和非绝热解离机理。发展了实现态－态量子反应散射动力学计算的高阶分裂算符方法和过渡态波包法，显著提高了计算效率。构建了H2O、SO2、NCH和NOH等小分子的高精度的电子基态和激发态从头算势能面，实现了精确的态－态量子动力学计算，较好地解释了相关实验现象。研究了氨和苯酚等分子的光解动力学性质，获得了细致的光解机制，并发现常用的绝热模型不能较好地描述锥形交叉附近的动力学行为。在国际重要学术期刊上发表论文78篇，包括Science 1篇，PNAS 2篇，JACS 1篇，Chem.Sci.2篇，J. Chem. Phys. 38篇等。14次受邀在国际学术会议做报告。培养了1名博士后、9名博士和1名硕士。